能源储存与转换技术是现代科技发展的重要推动力，电池技术作为其中的关键技术，一直受到广大研究人员的关注.海水激活电池是一种特殊类型的电池，在海洋环境中具有独特的优势.随着海洋探索研究的深入，水下仪器迎来了蓬勃发展的契机，海水激活电池作为其动力核心，在海洋资源开发、海洋监测和深海探索等活动中发挥着重要的作用[1-2].

活泼金属-海水激活电池属于一次性电池，可以分为海水激活电池和金属半燃料电池两大类.前者的正极活性物质为氯化银AgCl、氯化亚铜CuCl、氯化铅PbCl2、碘化亚铜CuI(含硫添加物)、硫氰酸亚铜CuSCN(含硫添加物)和二氧化锰MnO2等[3-6]；后者的正极活性物质为海水中的溶解氧、水或者人工添加的过氧化氢等[7-12]，二者的电解液均为海水.海水激活电池基于负极活性金属的溶解以及正极处的还原反应，通过电子在外部电路的传导来实现电能的输出，干存时间不受限制，在海洋装备中的应用很难被替代.

目前，海水激活电池的负极主要以镁合金和铝为主，其中铝的电化学当量(2.92 A·h/g)和理论比能量(8.1 kW·h/kg)仅次于金属锂，单位质量理论上能释放出比镁更多的能量[10]，被认为是理想的负极材料[13-14].正极方面，一价铜化合物制备工艺简单、成本低且电导率高，是理想的正极材料.陈宝东等[15]对铜系列正极制备工艺与性能进行了研究，测得镁/碘化亚铜-海水激活电池的放电时间最长且放电平稳，放电电压长时间稳定在0.98 V.王宇轩、付敏恭、李林、Renuka等[16-19]分别研究了金属硫化物、硫化铜、氯化锡、氯化银等不同添加剂对氯化亚铜正极电化学性能的影响，发现上述添加剂能在不同程度上提高电池放电初始阶段的电压，缓解电压滞后，缩短电池正极激活时间.刘凯等[20]在此基础上设计了以硫化亚铜(Cu2 S)为添加剂的氯化亚铜(CuCl)正极制备方案，发现该电池的放电电压最高能达到1.4 V.薄长明、Zhu等[21-22]探究了不同铜化合物正极制备工艺的区别，发现以泡沫镍为集流体的氧化亚铜(Cu2 O)正极具有更短的采样时间，且在同一过电位下具有更大的极化电流.针对海水激活电池用氯化亚铜正极材料的制备，余琨等[23]提出一种新的热压烧结方法，可优化操作流程并降低成本.

结合学术界的成果，分析CuCl、Cu2 O、CuI这3种材料具备较好的综合物理化学性质.因此，本文中以Al为负极，CuCl、Cu2 O、CuI为正极，模拟海水为电解液，对比3种材料的性能差异，研究铝-海水激活电池的性能.

1 实验部分

实验用的分析纯试剂CuCl、Cu2 O、CuI、NaCl、MgCl2·6H2 O、Na2 SO4和NaOH均购自国药集团化学试剂有限公司；纯度为99.9%的铜粉、铝片均购自上海麦克林生化科技股份有限公司；聚偏二氟乙烯(PVDF，高纯)购自上海沃凯药业有限公司；纯度为99.99%的泡沫镍购自长沙力元新材料有限责任公司.

根据美国材料与试验协会(ASTM)给出的标准海水成分，按照NaCl、MgCl2·6H2 O、Na2 SO4的质量浓度分别为24.53、5.20、4.09 g/L配制模拟海水.之后，加入浓度为0.1 mol/L的NaOH调整溶液pH值至8.2.

正极采用粉末压制法制备.取正极活性物质0.9 g，导电剂铜粉、黏合剂聚偏二氟乙烯各0.05 g，混合研磨至粒度为0.154 mm，向其中滴加N-甲基吡咯烷酮，直至成为干燥的糊状.将糊料与泡沫镍集流体(直径2 mm)置入压片机，以25 MPa的压力压制10 min后取出，干燥超过10 min.制备好的正极片厚度为1～1.5 mm.

分别使用扫描电子显微镜(SEM，捷克FEI，Quanta 250 FEG)和X射线衍射仪(XRD，德国布鲁克AXS，D8 DISCOVER)对电极形貌及物相进行表征.使用电化学工作站(上海辰华，CHI760e)，在25℃下以1 A恒电流持续放电2 h，对电池正极性能进行测试，实验装置图如图1所示.图中工作电极WE为制备的铜化合物正极，对电极CE为铂片(Pt)，参比电极RE为饱和甘汞电极(SCE).

图1 正极性能测试
Fig.1 Device for anode performance testing

2 结果与讨论

将电极组装成电池进行恒电流放电，以观察电极物理性状、表面形貌及物相组成的变化.电池开始放电作业后，析氢反应会伴随着放电过程同步发生，铝负极表面产生绵密的气泡和白色絮状物.长时间放电后，铝负极表面出现大量点状蚀坑，3种正极颜色均变深，这是因为反应产生的铜单质逐渐增多.电池反应如表1所列.

表1 不同正极材料的铝-海水激活电池反应
Table 1 Alum inum-seawater activated battery reaction w ith different cathode materials

电极/极性反应式序号Al负极Al(s)-3e-＋3OH-(aq)==Al(OH)3(s)(1)CuCl正极CuCl(s)＋e-==Cu(s)＋Cl-(aq)(2)Cu2 O正极Cu2 O(s)＋2e-＋2H＋==2Cu(s)＋H2 O(3)CuI正极CuI(s)＋e-==Cu(s)＋I-(aq)(4)

2.1 电池电化学性能测试

海水激活电池的正极激活时间是影响电池启动速度和能量效率的重要因素.为了确定不同正极的激活时间，将3种正极材料(CuCl、Cu2 O、CuI)组成的海水激活电池以1 A的恒电流持续放电2 h，电压变化如图2所示.由图2可知：随着时间的增加，3种正极材料组成的电池在进行放电时，均出现电压持续降低现象，并伴随小幅度波动；其中，以CuCl为正极的电池放电电压最高，但随着放电过程的进行，出现电压下降趋势，相比之下，以Cu2 O和Cu I为正极的电池放电电压较平稳；3种正极中，Cu I正极激活时间最长，达到最高电压0.53 V的时间超过200 s，而达到稳定的放电平台(电压约为0.45 V)时间则超过2 500 s，CuCl与Cu2 O正极激活时间均在20 s；以CuCl为正极的电池的平均稳定电压约为0.68 V，以Cu2 O为正极的电池的平均稳定电压约为0.53 V，以Cu I为正极的电池的平均稳定电压约为0.45 V.

图2 不同正极材料的铝-海水激活电池恒电流放电曲线
Fig.2 Constant current discharge curves of different cathode materials of alum inum-seawater activated batteries

如上文中所述，3种电池在放电过程中均表现出不同程度的电压波动.出现这种现象的原因是电池工作伴随着电极极化，同时，电极表面被生成物覆盖，影响反应的进行.以Cu I为正极的电池放电前期产生较大的电压波动，且最终稳定电压较低，这是由于Cu I的反应电位本就较低，同时，电极内阻较大.

对比3种正极的铝-海水激活电池和其他类型正极的海水激活电池的放电性能，结果如表2所列.对比后发现，与未添加导电剂的正极相比，添加Cu粉的3种正极放电电压峰值及平均稳定电压均出现不同程度的升高.与除AgO以外的非铜系化合物正极相比，CuCl正极具有更高的平均稳定电压，且放电电压峰值与平均稳定电压的差值不大，工作稳定性更优.

表2 不同正极材料的铝-海水激活电池性能对比
Table 2 Performance comparison of alum inum-seawater activated battery w ith different cathode materials V

正极种类/导电剂放电电压峰值平均稳定电压CuCl/Cu粉0.70 0.68 Cu2 O/Cu粉0.53 0.53 CuI/Cu粉0.53 0.45 CuCl/无0.60 0.25 Cu2 O/无0.45 0.42 CuI/无0.41 0.22 PbCl2/无0.61 0.43 MnO2/无1.10 0.30空气/无0.57 0.57 AgO/Cu粉0.82 0.78

2.2 电极材料物相分析

将充分放电后的正极置于干燥箱中干燥，对放电前后的3种正极片(CuCl、Cu2 O、CuI)分别进行XRD测试，结果如图3所示.图3(a)为CuCl正极片在放电前和放电后12 h的物相分析图，由于CuCl自身会与氧气发生氧化反应，因此，放电前出现了CuCl氧化产物碱式氯化铜[Cu2 Cl(OH)3] 的特征峰，同时还有集流体Ni的特征峰.放电后，除了Cu2 Cl(OH)3和Ni外，在正极片上还检测出明显的Cu的特征峰，这是电池放电过程中正极反应的产物.

图3 不同正极材料的铝-海水激活电池放电前与放电12 h后的XRD图谱
Fig.3 XRD patterns of different cathode materials of alum inum-seawater activated batteries before and after 12 h discharge

(a)—CuCl；(b)—Cu2 O；(c)—Cu I.

图3(b)和(c)分别展示了Cu2 O及CuI正极放电前后的XRD物相变化，从图中可以看到，铜系化合物制备的正极在反应后均能检测出Cu单质的特征峰.比较特殊的是，在CuCl正极上未检测出CuCl的特征峰.根据热力学分析结果，同时结合实验观察到的现象和XRD分析结果可知，CuCl正极材料在潮湿环境下会发生自氧化反应，如下所示：

因此，CuCl正极表面的CuCl被氧化为碱式氯化铜[Cu2 Cl(OH)3] .

图4为3种正极材料组成的铝-海水激活电池的铝负极放电后的XRD图像.从图中可以看到，铝负极放电后，除了剩余的铝单质外，仅检测出残留电解液烘干后凝结的NaCl衍射峰.但使用CuCl正极的一组铝片上附着了反应产生的铜单质.

图4 不同正极材料的铝-海水激活电池放电后铝负极表面的XRD图谱
Fig.4 XRD patterns of alum inum cathodes surface in alum inum-seawater activated batteries after discharge w ith different cathode materials

需要特别说明的是，在正、负极极片上均未扫描出Al(OH)3的特征峰.过滤放电后的电解液，向沉淀中滴加去离子水，沉淀部分溶解，继续滴加稀酸，沉淀全部溶解，因此，可以确认反应产生的白色絮状沉淀为Al(OH)3的混合物.结合XRD分析图谱可知，电极反应生成的Al(OH)3沉淀对正、负极的附着性均不高，基本聚沉于电解液中.

2.3 电极材料形貌分析

对比正极片放电前后的SEM图像，可以观察到不同正极材料在泡沫镍上的附着情况，分析其对电池放电性能的影响.

由图5可知，CuCl正极片在压制时黏合为一层致密的团块状沉积物，均匀覆盖在泡沫镍上，放电后表面出现点蚀坑，同时有金属铜单质的附着.由图6和图7可知，Cu2 O及CuI均附着于集流体内部孔隙中，正极活性物质在放电过程中以点蚀形式消耗，产生的金属铜均匀附着在集流体表面.正极活性物质基本以团聚的形式附着于泡沫镍的孔隙中，每个孔隙中的粒子团颗粒粒径区间在100～250μm.对比图6和图7可知：Cu2 O对泡沫镍基底的附着性强，黏附在孔隙中的粒子团结构致密，内部颗粒粒径小，同时，有一部分Cu2 O粒子并未以团聚的形式附着于孔隙中，而是以微粒的形式分散附着在泡沫镍上，单个微粒粒径分布区间在1～5μm；CuI的附着性略低于Cu2 O的附着性，粒子团颗粒粒径较大且内部出现缝隙，单个颗粒粒径分布区间在10～30μm，单独附着于泡沫镍上的Cu I粒子数量也明显减少.放电后，两种正极材料表面均出现点蚀现象，同时，均检测到有金属铜单质附着于集流体表面.

图5 铝-海水激活电池放电前后CuCl正极的SEM图
Fig.5 SEM images of CuCl cathode in alum inum-seawater activated battery before and after discharge

(a)—放电前；(b)—放电12 h后.

图6 铝-海水激活电池放电前后Cu2 O正极的SEM图
Fig.6 SEM images of Cu2 O cathode in alum inum-seawater activated battery before and after discharge

(a)—放电前；(b)—放电12 h后.

图7 铝-海水激活电池放电前后Cu I正极的SEM图
Fig.7 SEM images of Cu I cathode in alum inum-seawater activated battery before and after discharge

(a)—放电前；(b)—放电12 h后.

图8为放电后的铝片表面SEM图像.干燥后的铝负极表面出现凝结物，负极在反应中以点蚀的形式消耗.图8(b)和(c)分别展示了使用其他正极材料(Cu2 O、Cu I)的铝负极与使用CuCl正极材料[见图8(a)] 的铝负极点蚀坑内部的区别.由图8可知，使用CuCl正极的铝片，其点蚀坑内部出现了部分晶体团聚现象.XRD分析结果表明，该晶体为铜单质，产生的原因是电解液流动导致正极产物Cu脱落，并附着于负极表面.

图8 铝-海水激活电池放电12 h后铝负极表面的SEM照
Fig.8 SEM images of aluminum anode surface after 12 h discharge in aluminum-seawater activated battery

(a)—铝负极表面及其点蚀坑(CuCl正极)；(b)—点蚀坑内部放大图(Cu2 O正极)；(c)—含铜点蚀坑内部放大图(CuI正极).

3 结论

(1)压片法制备的3种正极材料中，Cu2 O和CuI均附着于集流体内部孔隙中，CuCl均匀覆盖在集流体表面和内部孔隙中.放电时，3种正极活性物质均以点蚀形式消耗，产生的金属铜均匀附着在集流体表面.

(2)CuCl和Cu2 O正极激活时间均为20 s，而CuI正极激活时间超过2 500 s.

(3)以CuCl为正极的铝-海水激活电池放电电压最高可达0.70 V，随着放电的进行，电压下降；相比之下，以Cu2 O和CuI为正极的铝-海水激活电池放电电压更平稳.以CuCl、Cu2 O和CuI为正极的铝-海水激活电池的平均稳定电压分别为0.68、0.53、0.45 V.

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Preparation and performance of aluminum-seawater activated batteries with different cathode materials

Ren Yize，Pan Langyue，Tong Xin，Wang Duo，Shi Zhongning
(Key Laboratory for Ecological Metallurgy of Multimetallic Mineral(Ministry of Education)，Northeastern University，Shenyang 110819)

Abstract：The performance of aluminum-seawater activated batteries using cuprous chloride(CuCl)，cuprous oxide(Cu2 O)，and cuprous iodide(CuI)as cathode materials has been prepared and investigated.The results show that the times(i.e.the activation times of cathode)of aluminum-seawater activated batteries with CuCl，Cu2 O，and CuI as cathode and Al as anode when discharge reaches a stable state are 20 s，20 s，and more than 2 500 s，respectively，and the average stable voltages of the battery are 0.68，0.53，and 0.45 V，respectively.Compared with CuClcathode，the discharge voltages of the battery assembled with Cu2 O and CuI cathode are more stable.During the discharge process，the anode active materials are consumed in the form of pitting corrosion，and the resulting metallic copper uniformly adheres to the surface of the current collector.

Key words：seawater activated battery；Alanode；CuCl cathode

中图分类号：TM 912

文献标志码：A

文章编号：1671-6620(2026)01-0046-07

doi：10.14186/j.cnki.1671-6620.2026.01.006

收稿日期：2024-12-09.

基金项目：国家自然科学基金项目(52074084).

作者简介：任义泽(2001—)，男，硕士研究生，E-mail：1594341705＠qq.com.

通讯作者：石忠宁(1975—)，男，教授，博士生导师，E-mail：znshi＠mail.neu.edu.cn.

引文格式：任义泽，潘朗悦，童欣，等.不同正极材料的铝-海水激活电池制备与性能[J] .材料与冶金学报，2026，25(1)：46-52.(Ren Yize，Pan Langyue，Tong Xin，et al.Preparation and performance of aluminum-seawater activated batteries with different cathode materials[J] .Journal of Materials and Metallurgy，2026，25(1)：46-52.)