富氢高炉以氢代碳实现节能减排[1-5]，是“双碳”过渡时期钢铁工业发展的趋势[6-12].富氢高炉内焦炭不仅与CO2发生碳溶反应(C＋CO2==2CO)，也与H2 O发生水煤气反应(C＋H2 O==CO＋H2)，研究H2 O和CO2与焦炭共同反应的溶损行为，对于提高H2利用率和推动钢铁行业低碳发展具有重要意义[13-15].

近年来，科研工作者对H2 O和CO2与焦炭共同反应进行了广泛研究.Wang等[16-17]发现，水煤气反应气化率约为碳溶反应气化率的2～7倍，起始反应温度比碳溶反应低37℃.李家新等[18]研究了不同流量比的CO2和H2 O混合气氛下焦炭的溶损反应，发现H2 O的流量比增加会提高焦炭溶损率(即反应性)，当H2 O与CO2的流量比为6∶4时，混合气氛下的焦炭溶损率比纯CO2气氛下的焦炭溶损率高6.4%，而在纯H2 O气氛下，焦炭溶损率为45.99%，比纯CO2气氛下的焦炭溶损率提高了19%左右.Guo、Zhao等[19-20]发现，水煤气反应速率为碳溶反应速率的2～4倍.赵晴晴等[21]发现，H2 O和CO2与焦炭共同反应的溶损速率不是单纯加和，而是存在交互作用.窦明辉等[22]研究了焦炭在CO2＋H2 O气氛下的溶损反应，发现CO2和H2 O在焦炭溶损过程中存在相互抑制作用，且CO2对水煤气反应的抑制作用大于H2 O对碳溶反应的抑制作用.

CaO配煤能显著提高焦炭溶损速率，降低焦炭起始反应温度，减小焦炭溶损过程中所需的活化能，以及降低焦比[23-25]，因此，需进一步研究H2 O和CO2与焦炭共同反应时，CaO对焦炭溶损动力学的影响.

本文中以CaO为添加剂制备高反应性焦炭，以CO2/N2载带20%(体积分数，下同)的H2 O进行溶损实验，通过检测出口气体中CO和H2的摩尔分数，分析焦炭在CO2＋20%H2 O、N2＋20%H2 O和CO2气氛下的溶损反应动力学过程(其中碳溶反应各项数据在CO2和CO2＋20%H2 O气氛下获取，水煤气反应各项数据在N2＋20%H2 O和CO2＋20%H2 O气氛下获取)，重点研究CaO对焦炭在CO2＋20%H2 O气氛下碳溶反应和水煤气反应溶损动力学的影响，为高反应性焦炭在富氢高炉内推广使用和提高H2利用率提供实验基础和理论依据。

1 实验

1.1 实验样品制备

本实验中以工厂实际配合煤为基础，添加质量分数为1%的CaO[23-24](分析纯，天津致远化学试剂厂)，利用焦炉炼制基础焦炭(BC)和高反应性焦炭(BC＋Ca).焦炭工业分析按国家标准《焦炭工业分析测定方法》(GB/T 2001—2013)测得(水分为M ad，灰分为A ad，挥发分为V ad，固定碳为F C ad)，同时，按照国家标准《焦炭反应性及反应后强度试验方法》(GB/T 4000—2017)测得焦炭热性能指标(反应性为CR I，反应后强度为CSR)，均列于表1中.

表1 焦炭的工业分析和热性能指标(质量分数)
Table 1 Proximate analysis and thermal property indicators of coke(mass fraction) %

焦样M ad A ad V ad FC ad CRI CSR BC 0.15 12.4 1.13 86.32 29.4 53.6 BC＋Ca 0.43 14.4 1.46 83.71 51.2 10.6

1.2 实验仪器及方法

利用自制全自动焦炭反应性测试仪(见图1)进行焦炭溶损实验，仪器结构和实验原理在作者团队已发表的论文中有详细论述[22].将质量为(6±0.1)g的柱状焦炭(Φ20 mm×25 mm)装入刚玉反应器，以20℃/min的速率升温至400℃后通入N2，持续升至反应温度(1 000、1 100、1 200℃)，恒温10 min后切换为反应载气CO2/N2(纯度均为99.999%)，流量为500 mL/min；同时，启动连续注射泵注入载气流量的20%的H2 O(娃哈哈纯净水，注射流量为80.35μL/min)，经高温加热板汽化后与载气混合进入反应装置，以提供CO2＋20%H2 O或N2＋20%H2 O气氛，反应时长为60 min，反应结束后通入N2降温.

图1 全自动焦炭反应性测试仪
Fig.1 Automatic coke reactivity measurement device

1.3 焦炭灰分表征

利用X射线荧光光谱对焦炭灰渣进行定量元素分析，利用布鲁克X射线衍射仪(D8 ADVANCE A25)进行焦炭灰渣的晶相分析.

1.4 数据处理

焦炭在CO2＋20%H2 O气氛下发生碳溶反应和水煤气反应，其溶损速率(R CO2和R H2O)数据的处理方法在作者团队已发表的论文中进行了详细介绍[22]，具体如图2所示，主要根据焦炭溶损1 h的反应性(CRI总)和尾气中CO、H2的摩尔分数算出.其中CR I CO2和CRI H2O由公式(1)和(2)算出，(y CO-y H2)为碳溶反应生成的CO摩尔分数，y H 2为水煤气反应生成的H2摩尔分数.

图2 CO 2＋20%H 2 O气氛下的数据处理图
Fig.2 Diagram of data processing in CO2＋20%H 2 O atmosphere

(a)—尾气中CO和H2的摩尔分数随时间的变化；(b)—碳溶/水煤气反应的焦炭溶损速率随时间的变化.

2 结果与讨论

2.1 CO2＋20%H2O气氛下碳溶/水煤气反应溶损速率

焦炭在3种气氛(CO2＋20%H 2 O、N2＋20%H 2 O、CO2)下，分别于1 000、1 100、1 200℃进行溶损实验，其反应性(即溶损率)列于表2.按图2所示方法算出碳溶反应和水煤气反应的溶损速率，如图3所示，并将溶损速率均值列于表3.

图3 1 000～1 200℃下碳溶/水煤气反应溶损速率随时间的变化曲线
Fig.3 Solution-loss rate curves of Boudouard/water-gas reaction w ith time at 1 000～1 200℃

表2 3种气氛下焦炭的反应性
Table 2 Coke reactivity in three atmospheres %

θ/℃焦样CRI CO2 CO2 CO2＋20%H2 O ΔCRI CO2 CRI H2O N2＋20%H2 O CO2＋20%H2 O ΔCRI H 2O CRI总CO2＋20%H2 O 1 000 BC 6.61 6.20 0.41 5.90 2.45 3.45 8.65 BC＋Ca 14.13 11.30 2.83 12.53 4.91 7.62 16.21 1 100 BC 17.80 16.50 1.30 14.52 5.89 8.63 22.39 BC＋Ca 34.6 28.08 6.52 22.86 10.12 12.74 38.20 1 200 BC 47.02 42.28 4.74 28.41 12.09 16.32 54.37 BC＋Ca 63.72 53.67 10.05 34.88 15.85 19.03 69.52

表3 3种气氛下溶损速率均值
Table 3 Mean value of solution-loss rate in three atmospheres%/m in

θ/℃焦样¯R CO2 CO2 CO2＋20%H2 O Δ¯R CO2¯R H 2O N2＋20%H2 O CO2＋20%H2 O Δ¯R H2O¯R总CO2＋20%H2 O 1 000 BC 0.11 0.10 0.01 0.098 0.040 0.058 0.14 BC＋Ca 0.24 0.19 0.05 0.21 0.081 0.129 0.271 1 100 BC 0.30 0.28 0.02 0.24 0.098 0.142 0.378 BC＋Ca 0.58 0.47 0.11 0.39 0.17 0.22 0.64 1 200 BC 0.78 0.70 0.08 0.47 0.20 0.27 0.90 BC＋Ca 1.10 0.89 0.21 0.58 0.26 0.32 1.15

由图3中碳溶反应的焦炭溶损速率曲线(黑色)和表3中碳溶反应的焦炭溶损速率均值可知，在CO2、CO2＋20%H2 O气氛下，BC＋Ca的碳溶反应溶损速率大于BC的碳溶反应溶损速率，这表明CaO对碳溶反应有催化作用[26-27].CO2＋20%H 2 O气氛下碳溶反应溶损速率小于CO2气氛下碳溶反应溶损速率，随着温度的升高，两种气氛下碳溶反应溶损速率的差值在增大，这说明H2 O对碳溶反应有竞争作用，且随着温度的升高，竞争作用增强.对比两种焦炭可以发现，BC＋Ca的碳溶反应溶损速率均值的差值为0.05%/min～0.21%/min，大于BC的碳溶反应速率均值的差值(0.01%/min～0.08%/min)，这表明CaO对碳溶反应的催化作用促进了H2 O对碳溶反应的竞争作用.

由图中水煤气反应的焦炭溶损速率曲线(红色)和表3中水煤气反应的焦炭溶损速率均值可知，在N2＋20%H2 O、CO2＋20%H2 O气氛下，BC＋Ca的水煤气反应溶损速率大于BC的水煤气反应溶损速率，这表明CaO对水煤气反应有催化作用[26-27].CO2＋20%H2 O气氛下水煤气反应溶损速率小于N2＋20%H 2 O气氛下水煤气反应溶损速率，随着温度的升高，两种气氛下水煤气反应溶损速率的差值在增大，这说明CO2对水煤气反应有竞争作用，且随着温度的升高，竞争作用增强.对比两种焦炭可以发现，BC＋Ca的水煤气反应溶损速率均值的差值为0.129%/min～0.32%/min，大于BC的水煤气反应溶损速率均值的差值(0.058%/min～0.27%/min)，这表明CaO对水煤气反应的催化作用促进了CO2对水煤气反应的竞争作用.

为了定量比较两种焦炭总溶损速率，将CO2＋20%H2 O气氛下二者总溶损率(即总反应性)和总溶损速率均值列于表2和表3.从表2和表3中可以发现，同一反应温度下，BC＋Ca的总反应性和总溶损速率均值均大于BC焦炭的总反应性和总溶损速率均值，这说明CaO能增大焦炭溶损速率，催化焦炭的溶损反应[26-27].

2.2 CO2＋20%H2 O气氛下碳溶/水煤气反应速率常数

为了进一步分析H2 O和CO2与焦炭反应的竞争作用，采用随机孔模型模拟BC和BC＋Ca在N2＋20%H2 O、CO2以及CO2＋20%H2 O气氛下的等温(1 000、1 100、1 200℃)溶损反应动力学过程[28-29].碳溶反应拟合曲线如图4所示，水煤气反应拟合曲线如图5所示，纵坐标中ψ为孔结构参数，x为碳转化率.由图4和图5可知，两类反应的相关系数R2均大于0.99，这说明拟合效果较好.同时，将通过图4和图5的拟合曲线斜率得到的碳溶反应速率常数k C和水煤气反应速率常数k H列于表4.

图4 CO2及CO2＋20%H 2 O气氛下碳溶反应的随机孔模型拟合曲线
Fig.4 Fitting curves of random pore reaction model for Boudouard reaction in CO2 and CO2＋20%H 2 O atmosphere

图5 N2＋20%H 2 O及CO 2＋20%H 2 O气氛下水煤气反应的随机孔模型拟合曲线
Fig.5 Fitting curves of random pore reaction model for water-gas reaction in N2＋20%H2O and CO2＋20%H2O atmosphere

表4 3种气氛下的反应速率常数
Table 4 Constant of reaction rate in three atmospheres 10-3 m in-1

θ/℃焦样k C CO2 CO2＋20%H2 O Δk C k H N2＋20%H2 O CO2＋20%H2 O Δk H 1 000 BC 1.11 1.04 0.07 0.94 0.36 0.58 BC＋Ca 2.37 1.88 0.49 2.00 0.80 1.20 1 100 BC 2.95 2.76 0.19 2.35 0.93 1.42 BC＋Ca 5.86 4.87 0.99 3.74 1.70 2.04 1 200 BC 7.52 7.15 0.37 4.43 1.99 2.44 BC＋Ca 11.83 9.74 2.09 5.78 2.81 2.97

从表4中可以看出，CO2＋20%H 2 O气氛下碳溶反应速率常数小于CO2气氛下碳溶反应速率常数，水煤气反应速率常数小于N2＋20%H2 O气氛下水煤气反应速率常数，同时，随着温度的升高，反应速率常数的差值逐渐增大.这说明CO2＋20%H2 O气氛下碳溶反应和水煤气反应存在相互抑制作用，且温度越高，抑制作用越强.

进一步分析后发现，碳溶反应速率常数的减小幅度明显小于水煤气反应速率常数的减小幅度，这说明H2 O对碳溶反应的抑制作用小于CO2对水煤气反应的抑制作用[22].

对比两种焦炭的两类反应速率常数减小值可以看出，BC＋Ca无论是水煤气反应速率常数的减小值还是碳溶反应速率常数的减小值均大于BC，这说明CaO对碳溶反应和水煤气反应的催化作用促进了H2 O和CO2与焦炭反应的竞争作用.

2.3 CO2＋20%H 2 O气氛下水煤气反应对碳溶反应的竞争力

为了进一步分析CaO对H2 O和CO2与焦炭反应的竞争关系的影响，在CO2＋20%H2 O气氛下，用水煤气反应速率常数与碳溶反应速率常数的比值C(即k H/k C)，表征H2 O对CO2的竞争力.两种焦炭在CO2＋20%H2 O气氛下的C值列于表5.

表5 CO2＋20%H 2 O气氛下H 2 O对CO2的竞争力
Table 5 Competitiveness of H 2 O to CO2 in CO2＋20%H 2 O atmosphere

θ/℃焦样k C/(10-3 min-1)k H/(10-3 min-1)C 1 000 BC 1.04 0.36 0.35 BC＋Ca 1.88 0.80 0.42 1 100 BC 2.76 0.93 0.33 BC＋Ca 4.87 1.70 0.35 1 200 BC 7.15 1.99 0.27 BC＋Ca 9.74 2.81 0.29

从表5中可以看出，水煤气反应速率常数小于碳溶反应速率常数，H2 O对CO2的竞争力小于1.这是因为在CO2＋20%H2 O气氛下，H2 O的体积分数远小于CO2的体积分数，所以H2 O与焦炭反应时表现出较弱的竞争力.对比两种焦炭可以发现，BC＋Ca的C值大于BC的C值，这说明CaO配煤提高了H2 O对CO2的竞争力.CaO对水煤气反应和碳溶反应均有催化作用[26-27]，但CaO对水煤气反应的催化作用大于对碳溶反应的催化作用[30]，所以在CO2＋20%H2 O气氛下的焦炭溶损过程中，CaO对水煤气反应的催化作用更强，这提升了H2 O对CO2的竞争力.

2.4 CO 2＋20%H 2 O气氛下碳溶/水煤气反应活化能

利用随机孔模型模拟两种焦炭在CO2、N2＋20%H 2 O、CO2＋20%H 2 O气氛下碳溶反应和水煤气反应的阿伦尼乌斯(Arrhenius)曲线(见图6)，所得的反应活化能(E a)列于表6.由图6可知，拟合曲线的线性相关系数R2基本都大于0.99，这说明随机孔模型能较好地模拟碳溶反应和水煤气反应.

图6 随机孔模型模拟焦炭碳溶/水煤气反应的阿伦尼乌斯曲线
Fig.6 Arrhenius curves of Boudouard/water-gas reaction simulated w ith random pore model

(a)—碳溶反应；(b)—水煤气反应.

表6 碳溶/水煤气反应的E a
Table 6 E a for Boudouard/water-gas reaction k J/mol

焦样E a，C＋CO2 CO2 CO2＋20%H2 O E a，C＋H2O N2＋20%H2 O CO2＋20%H2 O BC 149.0 153.0 120.8 137.4 BC＋Ca 126.9 128.5 83.0 98.5

从表6中可以看出，在3种气氛(CO2＋20%H2 O、N2＋20%H2 O、CO2)下，与BC相比，BC＋Ca的碳溶反应和水煤气反应的E a均更小，其中碳溶反应的E a减小了22.1～24.5 kJ/mol，水煤气反应的E a减小了37.8～38.9 kJ/mol，这说明CaO对碳溶反应和水煤气反应都有催化作用[26-27]，而水煤气反应的活化能降幅大于碳溶反应的活化能降幅，说明CaO对水煤气反应的催化作用强于对碳溶反应的催化作用[30].综上，CaO能够提升焦炭在CO2＋20%H 2 O气氛下溶损过程中H 2 O对CO2的竞争力，同时提高富氢高炉内的氢气利用效率.

2.5 BC和BC＋Ca的灰分分析

为了分析CaO在焦炭中的赋存形态，将BC和BC＋Ca在1 100℃的CO2气氛下充分溶蚀碳素后取出灰渣，进行XRF和XRD检测.

BC和BC＋Ca的灰渣组成如表7所列.对比两种焦炭灰渣可以看出，添加CaO后，灰渣中CaO的质量分数由17.88%提升至43.83%，Fe2 O3、SiO2和Al2 O3的质量分数分别下降了10.63%、8.38%和3.22%.这说明添加CaO能够显著增加焦炭灰分中Ca的含量.

表7 焦炭灰分主要成分(质量分数)
Table 7 Main composition of coke ash(mass fraction) %

焦样SiO2 Fe2 O3 CaO Al2 O3 TiO2 K2 O BC 31.44 29.18 17.88 10.20 5.76 1.67 BC＋Ca 23.06 18.55 43.83 6.98 3.56 1.07

为了进一步确认焦炭中矿物质的化学组成，对两种焦炭溶尽的灰分进行XRD检测，结果如图7所示.由图7可知：BC焦炭中SiO2特征峰强度高，硅铝酸盐特征峰较多，Ca的硅铝酸盐特征峰和铝铁氧化物特征峰都很少；加入CaO后，SiO2特征峰强度明显降低，铝硅酸盐特征峰强度降低的同时，数量也大幅度减少，Ca的硅铝酸盐特征峰强度明显提高，且其硅铝酸盐特征峰和铝铁氧化物特征峰也都显著增多.这说明Ca易与灰分中Si、Al等元素结合，变得不易脱落，从而促进焦炭反应性的提升.

图7 焦炭溶尽碳素后灰渣的XRD图谱
Fig.7 XRD patterns of ashes derived from cokes reacted with CO2

(a)—BC；(b)—BC＋Ca.

3 结论

(1)在CO2＋20%H2 O气氛下，BC和BC＋Ca的碳溶反应溶损速率均小于在CO2气氛下的碳溶反应溶损速率，水煤气反应溶损速率均小于在N2＋20%H2 O气氛下的水煤气反应溶损速率，这表明H2 O和CO2与焦炭共同反应时有竞争作用，且CaO的催化作用促进了二者的竞争作用.

(2)采用随机孔模型拟合了碳溶反应和水煤气反应的动力学过程，得出二者的反应速率常数.碳溶反应速率常数k C的减小幅度明显小于水煤气反应速率常数k H的减小幅度，这表明H2 O对碳溶反应的抑制作用小于CO2对水煤气反应的抑制作用.提出用参数C(即k H/k C)表征H2 O对CO2的竞争力，发现BC＋Ca的C值大于BC的C值，这表明CaO配煤可以提高H2 O对CO2的竞争力.

(3)根据阿伦尼乌斯公式求得碳溶反应和水煤气反应的活化能.BC＋Ca的两类反应的活化能均小于BC的两类反应的活化能，其中碳溶反应的E a减小了22.1～24.5 kJ/mol，水煤气反应的E a减小了37.8～38.9 kJ/mol，这表明CaO对碳溶反应和水煤气反应均有催化作用，且对水煤气反应的催化作用强于对碳溶反应的催化作用.综上所述，CaO能够提升焦炭在CO2＋20%H2 O气氛下溶损过程中H2 O对CO2的竞争力.

(4)添加CaO后，焦炭灰渣中CaO的质量分数由17.88%提升至43.83%，Ca与灰分中Si、Al等元素结合形成硅铝酸盐，提升了焦炭的反应性.

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Effect of CaO on solution-loss kinetics of cokes in CO2＋20%H2 O atmosphere

Zhang Shuaiyu，Dou Minghui，Han Jiawei，Luo Yunhong，Feng Zhiyang，Sun Zhang
(College of Chemical Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063210，China)

Abstract：To investigate the solution-loss properties of high-reactivity cokes in a hydrogen-rich blast furnace，the solution-loss processes of basic coke(BC)and high-reactivity coke with CaO(BC＋Ca)at 1 000，1 100，1 200℃under CO2＋20%H2 O(volume fraction，the same below)，N2＋20%H2 O，and CO2 atmosphere were studied.The kinetics of Boudouard reaction(C＋CO2==2CO)and water-gas reaction(C＋H2 O==CO＋H2)were analyzed by detecting the mole percent of CO and H2 in the off-gas，to study the effect of CaO on the solution-loss kinetics of cokes in a CO2＋20%H2 O atmosphere.The results show that the Boudouard reaction rates of BC and BC＋Ca cokes in CO2＋20%H2 O atmosphere are lower than those in CO2 atmosphere，and the water-gas reaction rates of BC and BC＋Ca cokes are also lower than those in N2＋20%H2 O atmosphere，which indicates that there is a competition between the reactions of H2 O and CO2 with cokes.The Boudouard reaction rate and the water-gas reaction rate of BC＋Ca coke are larger than those of BC coke，which shows that CaO has a catalytic effect on both reactions.CaO addition can decline E a for the Boudouard reaction about 22.1～24.5 kJ/mol and Ea for the water-gas reaction about 37.8～38.9 kJ/mol.Furthermore，the ratio C(k H/k C)of the water-gas reaction rate constant to the Boudouard reaction rate constant is proposed to characterize the competitiveness of H2 O to CO2.The results show that the catalytic effect of CaO on the water-gas reaction is stronger than that of the Boudouard reaction，which increases from 6.1%to 20.0%compared with the C value of coke at 1 000～1 200℃.The silica-aluminate existing states of Ca in cokes are calcium aluminosilicates，which effectively improve the competitiveness of H2 O to CO2.

Key words：coke；CaO additives；CO2＋H2 O atmosphere；activation energy；competitiveness

中图分类号：TF 526

文献标志码：A

文章编号：1671-6620(2026)01-0020-10

doi：10.14186/j.cnki.1671-6620.2026.01.003

收稿日期：2024-07-23.

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51874136).

作者简介：张帅宇(1988—)男，硕士研究生，E-mail：804920367＠qq.com.

通讯作者：孙章(1979—)男，教授，E-mail：sunz＠ncst.edu.cn.

引文格式：张帅宇，窦明辉，韩嘉伟，等.CaO对焦炭在CO2＋20%H2 O气氛下溶损动力学的影响[J] .材料与冶金学报，2026，25(1)：20-29.(Zhang Shuaiyu，Dou Minghui，Han Jiawei，et al.Effect of CaO on solution-loss kinetics of cokes in CO2＋20%H2 O atmosphere[J] .Journal of Materials and Metallurgy，2026，25(1)：20-29.)