锡是人类很早就提炼和运用的金属，被广泛用于电子、 化工、 航空航天、国防军工等领域[1-2].随着国民经济的发展与进步，锡的产量和使用量持续上升，相关的含锡废料也逐年增多[3-4]， 我国损失的锡石有80%以细泥的形式流失在尾矿中，这些尾矿逐年增多，给生态环境带来严重影响[5].锡废料包括锡冶炼烟尘、含锡阳极泥和精炼渣等[6].锡冶炼烟尘富含有价金属(如锡和锌)，同时也含有有害物质(如砷和镉) [7].此外，锡冶炼烟尘中通常还富含稀散的铟，具有回收价值.

金属铟因具有极佳的延展性和独特的导电性等特殊性能，在电子、航空航天等领域具有重要应用[8].铟常常分散于冶炼废渣、烟尘之中，锡冶炼烟尘中含有少量的铟，这是回收铟的重要来源[9].目前，最常用的提铟工艺以湿法为主[10-12].湿法提取铟的过程包括浸出、萃取、还原等步骤[13].李林波等[14]提出采用热酸浸出—黄钾铁矾法来富集提取铟.陈永明[15]提出采用碱浸分离法来提取铟，但缺点是对工艺要求过于精细化，不适合工业化生产[16].从锡冶炼烟尘中提取铟，目前国内普遍采用常压加热二段酸浸工艺，其在铟的浸出率(只有60%～80%)上存在局限，无选择性(锡浸出率达20%)，浸出过程缓慢；此外，浸出过程中需要加入氧化剂(如H2O2、MnO4 等)，增加了成本，且酸蒸气挥发污染环境，能耗也相对较高[17].

上述常压提铟的实验数据表明:当浸出终点硫酸浓度大于0.1mol/L 时，锡会大量进入浸出液，而铟并没有被明显浸出.这足以说明，当采用常压浸出法从含锡烟尘中提取铟时，大量的锡会同时被浸出，不仅耗费大量酸、碱等化学试剂，而且影响锡浸出率.

本文中提出一种针对含锡酸浸渣采用高压选择性提铟的工艺，为从非传统资源中回收稀有金属提供新的途径.这种氧压浸出技术[18-20]对浸出反应的温度和氧分压条件均进行了强化，可大幅提高酸浸渣中铟的浸出率，并且能最大程度地保留渣中的锡，这也给含锡烟尘提铟提供新的途径.文中系统考察各实验变量(反应温度、硫酸浓度、氧分压、固液比和反应时间)对铟浸出率、选择性、反应速率的影响，确定适宜的工艺条件，实现锡和铟的分离.此外，该工艺为推动铟、锡等稀有金属的资源回收和再利用，实现绿色冶金和可持续发展提供新的思路.

1 实验原料与方法

1.1 实验原料

研究中使用的浸出剂为硫酸(质量分数为98.3%，来自沈阳市东兴试剂厂).

实验原料为中国有色集团赤峰大井子锡业公司提供的锡冶炼烟尘经碱浸除砷—中浸提锌之后的富锡酸浸渣，呈灰色粉状，质轻.对富锡酸浸渣进行化学元素定量分析(AVIO500 ICP-OES，PE)，结果见表1.

表1 富锡酸浸渣主要化学成分(质量分数)
Table 1 Main chemical composition of stann-rich acid leaching residue (mass fraction) %

SnZnCdAsSbBiFeIn 43.665.720.220.831.160.320.760.34

由表1 可知，富锡酸浸渣的主要化学成分为Sn 和Zn，此外还含有少量杂质(Cd、As、Sb、Fe 等)，其中杂质As 在之前的碱性浸出中已基本脱除，杂质Zn、Cd 等采用酸性浸出的方法脱除.对富锡酸浸渣分别进行X 射线衍射分析(XRD)、微观形貌和能谱(SEM-EDS)测试，结果分别如图1 和图2所示.

图1 富锡酸浸渣XRD 分析结果
Fig. 1 XRD pattern of stann-rich acid leaching residue

图2 富锡酸浸渣SEM-EDS 图
Fig. 2 Morphology and EDS spectra of stann-rich acid leaching residue

(a)(b)(c)—SEM 图；(d)—EDS 图.

由图1 可知，富锡酸浸渣中的主要物质为SnO2 和Zn2SnO4.因In 含量太低，未在渣中发现In的物相.

采用场发射扫描电子显微镜(Quanta250FEG，FEI)对富锡酸浸渣进行表面形貌和点扫描，结果如表2 所列.

表2 富锡酸浸渣点扫结果(质量分数)
Table 2 EDS results of stann-rich acid leaching residue(mass fraction) %

OFeZnAsInSn其余27.93 1.94 19.20 3.590.16 22.8324.35

如图2 所示，富锡酸浸渣由一些大块颗粒和小块颗粒交替构成，这是由于氧化铟(In2O3)和锡酸锌(Zn2SnO4)纳米颗粒呈球形，具有较低的团聚程度.EDS 能谱分析点扫结果证明了少量铟的存在.

1.2 实验仪器及设备

文中使用的实验仪器主要有高压气瓶、GSH-51 型反应釜(L 型，威海嘉毅化机)、电子天平(DF-101S，余姚纪铭)、真空干燥箱(202-00T，北京中兴)、IRISIntrepid Ⅱ型电感耦合原子发射光谱仪(ICP-OES，PE)、Smart Lab 9kW 型X 射线衍射仪(D8 ADVANCE，德国布鲁克)和扫描电子显微镜(Quanta250FEG，FEI).

1.3 实验方法

实验所进行的工艺流程如图3 所示.称取100 g富锡酸浸渣，与硫酸溶液混合后加入到容积为1 L的高压反应釜中，室温下通入一定压力的氧气，然后升温至140 ～220 ℃，反应一段时间后自然冷却至40 ℃卸料，过滤，对酸浸渣进行水洗、烘干，对酸浸渣化学成分、物相、形貌进行分析.

图3 富锡酸浸渣提铟的工艺流程图
Fig. 3 Process flow chart of indium leaching from stann-rich acid leaching residue

1.4 分析方法

利用XRD 对富锡酸浸渣和浸出渣成分进行物相分析，利用ICP-OES 对富锡酸浸渣和高压浸出渣中的铟含量进行定量分析.以反应前后Zn2SnO4 的赋存状态变化及铟含量的变化来佐证实验结果.铟的浸出率(R1) 按下式计算:

式中:w1 为浸出渣中铟的质量分数，%；w0 为富锡酸浸渣中铟的质量分数，%；m1 为高压浸出渣的质量，g；m0 为富锡酸浸渣的质量，g.

1.5 浸出原理分析

利用Factsage 软件绘制Sn(In)-H2O 系的E-pH关系图(25 ℃)，如图4 所示.

图4 Sn(In)-H2O 系的E-pH 关系(25 ℃)
Fig. 4 E-pH relation of Sn (In)-H2O series (25 ℃)

从图4 中可以看出，In3+具有较大的稳定存在区域，而Sn2+稳定存在的区域较小，因此，通过硫酸浸出实现锡与铟的分离具有热力学可行性.在硫酸浸出过程中，锡冶炼烟尘中的金属氧化物与硫酸发生反应，生成相应的硫酸盐，其中硫酸铟可在溶液中稳定存在，而硫酸亚锡不稳定，易被空气氧化为硫酸锡(其为难溶物)，继而发生水解反应，生成难溶的锡酸并进入渣中.浸出时发生的主要反应如下:

2 结果与讨论

2.1 反应温度对锡、铟浸出率的影响

实验中初步固定硫酸浓度为0.55 mol/L，氧分压为0.2 MPa，固液比为1 ∶3，浸出时间为180 min 的条件不变，在不同反应温度下对酸浸渣浸出，锡和铟的浸出率(分别以R0 和R1表示)如图5 所示.

图5 温度对酸浸渣中锡、铟浸出率的影响
Fig. 5 Effect of temperature on leaching rate of tin and indium in acid leaching residue

由图5 可知:随着反应温度的升高，铟浸出率升高，并在220 ℃时达到最高，但是和180 ℃时相差不大；180 ℃之后，提高温度对锡的浸出总体上起抑制作用，但抑制程度较小.考虑到温度过高会造成浪费，所以选择反应温度为180 ℃.

2.2 硫酸浓度对锡、铟浸出率的影响

上述实验条件中除硫酸浓度外，其他均保持不变，当反应温度为180 ℃时，硫酸浓度对锡和铟浸出率的影响如图6 所示.

图6 硫酸浓度对酸浸渣中锡、铟浸出率的影响
Fig. 6 Effect of sulfuric acid concentration on leaching rate of tin and indium in acid leaching residue

由图6 可知:硫酸浓度越高，铟的浸出率越高，且浸出效果越显著；当硫酸浓度为0.55 mol/L时，铟的浸出率为92.88%，锡的浸出率为0.71%.继续增加硫酸的用量对锡浸出效果的提升并不明显，但是随着硫酸用量的增加，硫酸浓度逐渐升高，锡的浸出率依旧在逐渐上升，并且会导致反应釜中的少量钛与硫酸发生反应，对实验结果产生影响.综合来看，虽然硫酸用量越大，铟的浸出率越高，但为了避免锡过多浸出，同时避免钛和硫酸反应，应选择硫酸浓度为0.55 mol/L.与含锡烟尘传统常压酸浸所用的高酸体系[21-22](200 ～350 g/L H2SO4)相比，本研究中的酸度大幅降低，这主要是因为高温高压对浸出反应过程进行了强化，加速了物质的扩散和传质，改善了铟的浸出表现.低酸浸出体系为后续铟的萃取提供了便利条件，可大幅降低调节溶液酸度所使用的氢氧化钠用量.

2.3 氧分压对锡、铟浸出率的影响

上述实验条件中除氧分压外，其他均保持不变，当硫酸浓度为0.55mol/L 时，氧分压对锡和铟浸出率的影响如图7 所示.

图7 氧分压对酸浸渣中锡、铟浸出率的影响
Fig. 7 Effect of oxygen partial pressure on leaching rate of tin and indium in acid leaching residue

由图7 可知:当氧分压从0.1 MPa 增大到0.2 MPa时，铟浸出明显效果变好，此后增大氧分压对铟的浸出率影响不大(虽仍有升高但并不明显)，且当氧分压为0.2 MPa 时，铟的浸出率就已达到92.88%；而锡的浸出率随氧分压的增大一直呈下降趋势，且总体浸出率不高.为节省成本，选择氧分压为0.2 MPa.

2.4 固液比对锡、铟浸出率的影响

上述实验条件中除固液比外，其他均保持不变，当氧分压为0.2 MPa 时，固液比对锡和铟浸出率的影响如图8 所示.由图8 可知:增大酸浸渣与硫酸溶液之间的比例可以提升铟的浸出率，但提升程度有限，当固液比从1 ∶2 增至1 ∶6 时，铟浸出率也仅仅从89.17%升至95.7%；锡浸出率随固液比的增大有升高趋势，但整体变化不大.因此综合考虑，将固液比定为1 ∶3 比较合适，此时铟浸出率达到92.88%.

图8 固液比对酸浸渣中锡、铟浸出率的影响
Fig. 8 Effect of solid-liquid ratio on leaching rate of tin and indium in acid leaching residue

2.5 反应时间对锡、铟浸出率的影响

上述实验条件中除反应时间外，其他均保持不变，当固液比为1 ∶3 时，反应时间对锡和铟浸出率的影响如图9 所示.由图9 可知:反应时间越长，铟的浸出效果越好，但延长时间对铟浸出率的提升有限；锡浸出率随着反应时间的延长反而下降，主要是由于部分二价锡被氧化为偏锡酸沉淀.在高温高压的反应条件下，硫酸酸浸的速率很大，当反应时间为180 min 时，铟的浸出率升至92.88%，此后再延长反应时间，其浸出率变化不大.从图9 中可以看出，反应时间应选择180 min 为宜.

图9 反应时间对酸浸渣中锡、铟浸出率的影响
Fig. 9 Effect of reaction time on leaching rate of tin and indium in acid leaching residue

2.6 浸出渣表征

综上所述，富锡酸浸渣提铟的最佳条件为反应温度180 ℃，硫酸浓度0.55 mol/L，氧分压0.2 MPa，固液比1 ∶3，反应时间180 min.依此条件进行平行实验，得到铟的浸出率为92.88%，锌的浸出率为95.97%，锡的浸出率为0.71%.对浸出渣中各元素进行定量分析，结果见表3.

表3 高压浸出渣主要化学成分(质量分数)
Table 3 Mainchemical composition of high pressure leaching residue(mass fraction) %

SnZnCdAsSbBiFeIn 43.35 0.23 0.22 0.76 1.07 0.32 0.76 0.02

由表3 可知，高压酸浸后的浸出渣中，Zn 和In 的含量得到明显降低(与表1 中的数据相比)，而Sn 最大限度地被保留在浸出渣内.对浸出液中的锌铟混合溶液，可使用P204 萃取剂富集铟，从而实现锌和铟的分离.

由浸出渣的XRD 结果(见图10)可知，富锡酸浸渣经过高压浸出后，锡酸锌物相消失，锡主要以二氧化锡的形式存在，可作为含锡原料返回锡冶炼工序.而铟由于含量过低，反应前后都很难测出.

图10 高压浸出渣XRD 分析结果
Fig. 10 XRD analysis results of high pressure leaching slag

使用场发射扫描电子显微镜对高压浸出渣进行表面形貌和点扫描，结果如表4 所列.

表4 高压浸出渣点扫结果(质量分数)
Table 4 EDS results of high pressure leaching slag(mass fraction) %

O SiFeAs其余40.422.052.183.0852.27

对最佳条件下反应后高压提铟得到的浸出渣进行微观形貌(SEM-EDS)表征，结果如图11 所示.

图11 高压浸出渣形貌与点扫图
Fig.11 Morphology and EDS spectra of high pressure leaching slag

(a)(b)(c)—SEM 图；(d)—EDS 图.

高压酸浸后得到的浸出渣(见图11)与反应前的酸浸渣(见图2)相比，小的球形颗粒数量减少，这是由于铟和锌反应进入液相.浸出渣的主要成分以二氧化锡为主，其大颗粒的形状和尺寸与原料相似，但颗粒表面明显粗糙，这主要是由酸浸过程中硫酸对二氧化锡的轻微腐蚀所致.EDS 分析结果表明，浸出渣中锌和铟的含量大幅降低，这与XRD 分析结果(见图10)一致.

3 结论

(1)富锡酸浸渣高压酸浸提铟的适宜工艺条件如下: 反应温度为180 ℃， 硫酸浓度为0.55 mol/L，氧分压为0.2 MPa，固液比为1 ∶3，反应时间为180 min.依此条件进行平行实验，得到铟的浸出率为92.88%，浸出效果较好；锡的浸出率为0.71%，基本保留在渣中.浸出液经“萃取—反萃—置换”，得到海绵铟.

(2)浸出渣中各元素定量分析结果表明，高压浸出后，渣中铟含量大幅降低，由0.34%降至0.02%，而锡含量的变化并不明显.XRD 分析结果表明，高压浸出渣主要以二氧化锡的形式存在.SEM 图片显示，高压浸出渣中小的球形颗粒数量减少，这表明铟和锌反应进入液相.与传统常压高酸浸出相比，氧压浸出可在低酸条件下实现铟的高效浸出，且最大限度地将锡保留在浸出渣中.

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High-pressure selective exstract of indium from stann-rich acid leaching residue at low acid system

Cao Xinyu1， Xiao Faxin1，2， Shi Shanlin3， Lu Wen3， Yang Cuixia1， Sun Shuchen1，2， Tu Ganfeng1，2
(1. School of Metallurgy， Northeastern University， Shenyang 110819， China； 2. Key Laboratory for Ecological Metallurgy of Multimetallic Mineral (Ministry of Education)， Northeastern University， Shenyang 110819， China；3. Shenyang Nonferrous Metals Research Institute Co.， Ltd.， Shenyang 110141， China)

Abstract：The indium has been selectively extracted from the stann-rich acid leaching residue generated from tin smelting dust after dearsenic-zinc extraction by oxygen pressure acid leaching in a high-pressure reactor with sulfuric acid.The high-pressure reactor can enhance the leaching effect and improve the leaching rate of tin and indium from the acid leaching residue， and the effects of reaction temperature， sulfuric acid concentration， oxygen partial pressure，solid-liquid ratio， and reaction time on the leaching rate of tin and indium have been systematically investigated. The results of ICP， XRD， and EDS show that at the reaction temperature of 180 ℃， sulfuric acid concentration of 0.55 mol/L， oxygen partial pressure of 0.2 MPa， solid-liquid ratio of 1 ∶3 and reaction time of 180min， the leaching rate of indium reaches as high as 92.88%， while the leaching rate of tin is only 0.71%. Zinc stannate disappears from the leaching residue， while tin is mainly retained in the form of tin dioxide， which could be returned in the tin smelting process as a tin-containing raw material. Compared to atmospheric pressure leaching， oxygen pressure leaching can achieve high leaching rates of indium metal at lower acidity levels， while minimizing the leaching of tin， providing a new approach for extracting indium from tin-containing dust.Furthermore， the residue from leaching that includes indium can be directly reintroduced into the tin smelting process.

Key words：tin smelting dust； leaching rate of indium； oxygen pressure leaching； separation of tin and indium

中图分类号：TF 843.1

文献标志码：A

文章编号：1671-6620(2026)02-0152-07

doi：10.14186/j.cnki.1671-6620.2026.02.007

收稿日期：2024-07-15.

基金项目：国家重点研发计划项目(2020YFC1909003).

作者简介：曹昕宇(1999—)， 男， 硕士研究生， E-mail: 1181398356@qq.com.

通讯作者：肖发新(1980—)， 副教授， E-mail: xiaofx@smm.neu.edu.cn.

引文格式：曹昕宇， 肖发新， 施善林， 等. 富锡酸浸渣高压低酸选择性提铟工艺[J]. 材料与冶金学报， 2026， 25 (2): 152-158.

(Cao Xinyu， Xiao Faxin， Shi Shanlin， et al. High-pressure selective exstract of indium from stann-rich acid leaching residue at low acid system [J]. Journal of Materials and Metallurgy， 2026， 25 (2): 152-158.)