DOI:10.14186/j.cnki.1671-6620.2026.01.001
中图分类号:TG
张银玲1, 安钰坤2, 宗然2, 王远鑫3
| 【作者机构】 | 1河南大学纳米科学与材料工程学院; 2山东理工大学机械工程学院; 3浙江恒基永昕新材料股份有限公司 |
| 【分 类 号】 | TG |
| 【基 金】 | 中国博士后科学基金项目(2024M750777) 山东省自然科学基金项目(ZR2022QE259). |
316L奥氏体不锈钢因具有优异的力学和抗氧化性能,已成为海洋工程、化学工业和生物医药等恶劣环境领域中不可或缺的关键材料[1-2].然而,传统制造方法在加工复杂结构不锈钢部件时存在诸多限制,面临制备成本高、效率产能低等严峻问题.增材制造作为一种新兴技术,在现代制造业中迅速崛起.与传统制造方法相比,增材制造可以根据需求进行个性化定制,并实现复杂形状部件的近净成形[3].其中,激光粉末床熔融(laser powder bed fusion,LPBF)技术在金属增材制造领域应用广泛,尤其适用于制造具有复杂几何形状和高性能要求的部件(具有极高的打印精度和表面质量),现已成为“形-型-性”可控的关键奥氏体不锈钢部件加工的有效方法[4].
尽管LPBF技术在制备316L不锈钢方面展现出巨大潜力,但与传统制备方法得到的材料相比,LPBF技术特有的超快熔凝动力学过程导致316L不锈钢微观组织呈现显著异质性(例如定向外延生长的柱状晶、亚晶界网络及工艺性气孔或未熔合缺陷等[5]),诱发胞界处元素富集偏析及应力集中,最终导致316L不锈钢在腐蚀介质中的钝化膜稳定性降低,且点蚀萌生敏感性及应力腐蚀开裂风险显著上升[6].LPBF-316L不锈钢的腐蚀行为与传统锻造不锈钢存在巨大差异,而现有的研究成果尚未揭示其特征微观组织与材料腐蚀行为的内在影响机制,因此,深入研究粉末原料、成形工程及后处理加工参数3个关键因素,对于开发抗腐性能优良且一致性良好的LPBF-316L关键部件并扩大其工程应用范围至关重要.
近年来,研究者通过粉末预处理优化、成形参数智能调控及先进后处理技术多尺度协同干预,显著提升了LPBF-316L不锈钢的抗腐蚀性能[7-9].本文中系统总结该领域国内外最新研究进展,探索LPBF-316L不锈钢在抗腐蚀性能方面的内在规律,解析“原料特性-成形动力学-后处理响应”对腐蚀行为的影响机制,为高耐蚀增材制造不锈钢的工艺设计与工程化路径提供助力.
316L不锈钢是一种Cr-Ni-Mo型超低碳奥氏体不锈钢,其常规状态下的微观组织为单相奥氏体.在LPBF制备过程中,合金粉末在高能激光束作用下经历极快速的熔化和凝固,已凝固的合金还将经历反复重熔和循环再加热.这种独特的工艺,伴随着巨大的温度梯度和热应力循环,可能导致亚稳态奥氏体基体发生局部塑性变形,从而诱发少量形变马氏体的形成.这些因素共同导致了材料内部形成高度不均匀的微观组织、显著的残余应力,以及材料性能的空间不一致性[10].迄今为止,LPBF-316L不锈钢中的这种在非平衡凝固条件下的组织演变规律及其与材料性能稳定性的关系尚不清晰.
LPBF-316L不锈钢的服役性能本质上受其工艺参数影响,其中关键参数(如扫描速度、熔池几何参数和体积能量密度等)主要通过调控凝固动力学或改变熔池几何特征,进而决定材料的微观组织与最终服役性能
扫描速度v主导着凝固动力学.v值越大,激光源在粉末颗粒上的曝光时间越短,这会促使更细密的亚微米胞状结构形成,从而降低胞界Cr偏析程度,改善钝化膜均匀性.反之,低速扫描容易引发热积累效应,导致晶粒粗化并促使γ-奥氏体向δ-铁素体发生相转变[11],损害材料的韧性和耐蚀性.
除凝固动力学外,熔池的几何特征参数(如扫描间距、层厚)对材料致密度、缺陷形成及腐蚀行为具有重要影响.Tucho等[12]的研究结果表明,较小的扫描间距能够有效封闭层间孔隙通道,避免腐蚀介质渗透.Sutton等[13]认为,当层厚增至250μm时,即使采用高功率补偿能量输入,仍会因熔池穿透深度不足导致层间热传导效率降低,致使未熔合区孔隙率升高至1.5%.这些层间缺陷形成氧浓度梯度,诱发闭塞电池效应,加速Cl-沿材料构建方向渗透,成为局部腐蚀的起点.
工艺参数优化还需面向高构建速率进行协同.Sun等[14]采用380 W功率及2 000 mm/s高速扫描打印,实现了材料致密度达99.87%,构建速率提升72%,其关键在于高功率短时曝光抑制因热积累导致的元素挥发.同样地,Li等[15]通过400 W功率结合250μm厚层打印,在保证材料致密度为99%的条件下,将构建速率提升了5倍.
体积能量密度E(单位为J/mm3)是LPBF工艺的核心调控参数,其定义为激光能量在单位体积粉末上的沉积量,直接决定熔池的形状、尺寸和凝固行为[12],计算公式为
式中:P为激光功率,W;v为扫描速度,mm/s;h为扫描间距,mm;t为铺粉层厚,mm.Li等[15]总结:当能量密度低于50 J/mm3时,热输入不足会导致粉末不能完全熔化,形成沿扫描方向拉长的未熔合缺陷,在微观尺度上表现为微米级孔隙网络;而当能量密度超过150 J/mm3时,热输入过高则引发金属汽化和熔池湍流,产生深宽比大于1的匙孔孔隙.以上这两种缺陷不仅会显著降低LPBF打印部件的致密度,还会成为腐蚀介质渗透材料内部的优先通道.以上提及的典型缺陷详见图1.
图1 LPBF-316L不锈钢中的典型缺陷[8]
Fig.1 Typical defects in LPBF-316L stainless steel[8]
综合来看,精确调控LPBF的能量密度窗口是实现316L不锈钢高致密度与优异耐蚀性协同提升的核心.Scipioni Bertoli等[16]的实验结果证明了高激光功率与高激光移动速度的组合会导致熔池失稳,产生球化现象,而低激光功率与低激光移动速度的组合则不利于形成连续熔道,这两种不稳定的熔池状态均会加剧Cr、Mo等关键耐蚀元素的微观分布不均,造成局部区域钝化膜稳定性下降,从而显著降低材料的点蚀抗力.因此,优化工艺的关键不仅在于控制宏观能量密度,还需着眼于抑制因熔池失稳导致的微区元素偏析,这对获得腐蚀抗力均匀化的显微组织至关重要.
除此之外,当LPBF工艺参数相同时,调整扫描策略会改变熔池中的热流方向,调整热循环历程可改变凝固过程中晶粒的生长方向,深刻影响晶界特性与元素分布[17].单向扫描策略会导致样品内部形成沿垂直建造方向的强织构,而层间旋转扫描策略则可有效打断柱状晶外延生长,使晶界取向随机化,有助于减少材料的各向异性,同时,细化的亚晶界网络还可弱化Cr的偏析现象.此外,层间旋转扫描策略还可缓解因定向热应力产生的残余拉应力集中,从而抑制应力腐蚀开裂敏感性;而分区岛状扫描策略则通过相邻区域正交扫描促进热流多向扩散,使胞状结构尺寸均匀化,显著降低微电偶腐蚀风险[18].采用单层重熔策略,可有效解决未熔合缺陷难题,其核心机制在于重熔过程可消除未熔粉末颗粒并促进钝化膜均匀覆盖,显著延缓Cl-侵蚀进程.然而,重熔参数需要独立优化,这会造成生产时间及成本的增加.常见的扫描策略详见图2.
图2 常见的扫描策略[8]
Fig.2 Common scanning strategies[8]
综上,精心选择、调整工艺参数及扫描策略,可对材料内部微观组织(孪晶、胞状结构、晶粒组织、晶界分布、位错含量等)进行有效优化,进而实现对LPBF-316L不锈钢抗腐蚀性能的调控.这是制备高成形质量LPBF-316L不锈钢的关键,也是提升增材制造材料及其制件性能的重要步骤.
对LPBF制造的316L不锈钢部件实施后处理技术,是优化材料缺陷结构与服役性能的关键环节,其核心目标包括提升部件表面完整性、强化部件力学性能及改善部件抗腐蚀性能.
在众多后处理技术中,表面机械研磨处理通过喷丸、超声喷丸与喷砂等工艺,使表层金属发生剧烈塑性变形,通过位错滑移与孪生机制的协同作用,促使微观组织发生纳米级晶粒细化[19].这种纳米晶化层能显著增强钝化膜的致密性,同时,其组织细化与晶界密度提升加速了Cr的扩散,使得表面氧化铬层厚度有所增加,电化学测试结果也证实了,经喷丸处理的试样在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的点蚀电位升高约200 mV[20].
热等静压技术则侧重于愈合材料内部缺陷.初始阶段,压力驱动孔隙表面扩散;中期阶段,位错滑移主导孔洞塑性塌陷;最终阶段,体积扩散完成材料致密化.LBPF-316L不锈钢的典型热等静压工艺参数如下:在1 150℃下等温,并施加4 h的100 MPa静水压力.实验结果证明,经热等静压技术处理,不锈钢内部孔隙率从原始状态的0.5%显著降至小于0.02%,有效中断腐蚀介质的渗透路径[21].然而,该技术往往伴随不容忽视的晶粒异常长大现象,粗晶显微组织使材料屈服强度及抗拉强度分别下降至约350 MPa和580 MPa,与沉积态试样相比,强度损失约为25%[22].
热处理技术对微观组织重构具有决定性影响.LPBF技术特有的高速冷却条件使沉积态材料保留高位错密度的胞状亚结构,这种胞状结构只有在热处理温度达到800~900℃时才会消失,且研究结果表明,1050~1150℃的保温过程能够促使Cr、Mo从胞界向基体均匀扩散,消除元素偏析现象,从而显著优化钝化膜保护性能[23].此外,热处理技术还可作为晶界工程的一种有效手段来调整晶界特征,以进一步提升材料的抗腐蚀性能.例如,Gao等[24]的研究结果表明,仅给施加微小变形的LPBF-316L样品进行了一次退火处理,便诱发了大量∑3 n退火孪晶产生,同时细化了晶粒组织,实现了能提高样品抗腐蚀性能的晶界工程调控.其核心机制在于特定的热处理工艺可以帮助诱发大量退火孪晶产生,从而显著提升低重合位置点阵(CSL)晶界的比例.这类低∑CSL晶界具有较低的界面能和较高的原子排列协调性,能够有效阻碍腐蚀介质沿晶界扩散,并减少晶界处耐蚀元素的偏析损耗,从而显著提高材料的抗晶间腐蚀能力.
然而,热处理技术对材料抗腐蚀性能的影响具有复杂性.一方面,热处理后的材料均质化程度提升,钝化膜性能得到优化;另一方面,不少研究者发现,热处理后的LPBF-316L不锈钢在某些环境中的抗腐蚀性能可能下降.Kong等[25]发现,经过高温热处理,LPBF-316L试样中的夹杂物含量显著增加.这些夹杂物与基体之间的电势差异可诱发局部电偶腐蚀[8,26],详见图3.此外,采用热处理技术还会导致氧化膜的结构和组成发生变化,进而严重影响其对基体的保护作用[27].
图3 LPBF-316L试样等轴胞状结构、氧化物纳米夹杂物的透射电镜图像及断口显微图像[8]
Fig.3 TEM images of equiaxed cellular structure and oxide nano-inclusions,and SEM of fracture in LPBF-316Lsample[8]
(a)—等轴胞状结构TEM图像;(b)—图(a)中A到B点的EDS线扫能谱图;(c)—氧化物夹杂与位错的TEM图像;(d)—拉伸试验后316L不锈钢断口的SEM图像.
原料粉末的质量一致性是确保LPBF部件致密化、尺寸精度高及性能可重复的物质基础.空心粉、卫星粉等粉末缺陷以及外来夹杂物等污染物的混入,不仅会诱发未熔合孔隙及表面球化等冶金缺陷,更会通过引入微区成分异质性而显著降低材料的腐蚀抗力[15].Eo等[28]通过系统性研究,揭示了LPBF打印腔室气体环境对粉末氧含量具有决定性影响:当垂直(平行于构建方向)氩气流速提至30 L/min时,与随机气流模式相比,氧含量降低约70%.这种氧含量精准调控直接关联粉末回收再利用行为.在氮气气氛下,粉末的降解率较高,但经过单次处理后,仍有10%的粉末具有严重的氧化特征,这会使材料孔隙率显著升高,从而对LPBF-316L不锈钢的机械性能产生负面影响[29].值得注意的是,回收的原料粉末的力学性能呈现复杂非线性演变.尽管多次打印循环会导致粉末平均粒径有所增加,但其显微硬度却会因晶粒细化与氧化物弥散强化的协同效应而显著提升.
粉末回收是降低资源消耗与制造成本的关键途径.回收粉末的降解取决于材料的成分、加工参数以及相应增材制造技术的构建环境.对于316L不锈钢,Galicki等[30]发现,距激光热源不同位置的粉末呈现梯度氧吸附现象,距熔池边缘0.5 mm区域的粉末氧增量是核心区氧增量的3倍.这种空间非均匀性导致回收粉末存在显著异质性.Groarke等[31]对扫描电镜结果进行分析,发现12次循环后,约5%的颗粒出现形态退化(包括卫星颗粒附着、塑性变形及氧化皮包覆),而剩余95%的颗粒仍保持原始球形度.随着循环次数增至30次,Heiden等[32]观察到退化颗粒比例骤升至35%,其表面氧化层厚度突破(4.4±1.1)nm(见图4),这直接造成打印部件致密度从99.9%下降至98.2%.更关键的是,高氧含量粉末进入熔池会扰乱液态金属表面张力,诱发熔体飞溅与不稳定流动,在部件内部形成微米级气孔簇.
图4 原始粉末颗粒与回收粉末颗粒的透射电镜横截面图像[32]
Fig.4 TEM cross-section images of virgin and recycled pow der particles[32]
粉末回收对LPBF-316L不锈钢服役性能构成严峻挑战.回收引发的增氧、颗粒退化及异质性直接降低不锈钢致密度和内部质量,并深刻影响其力学与腐蚀行为.氧化物夹杂与内部缺陷作为应力集中源,显著降低材料韧性及疲劳强度等力学性能;同时,微区成分不均与大量氧化物夹杂破坏钝化膜连续性并提升其导电性,严重削弱材料的耐蚀性.因此,实施粉末回收策略时需严格监控粉末状态,以平衡经济效益与不锈钢服役可靠性.
316L不锈钢在复杂腐蚀环境中易发生多种类型的局部腐蚀失效,其中点蚀、晶间腐蚀与应力腐蚀开裂是典型的失效类型.点蚀多发生于含Cl-的介质中,其本质是钝化膜局部破损后,Cl-富集于蚀孔内形成闭塞电池,引发自催化加速腐蚀[33].尽管初始蚀孔直径仅为微米级,但深度可达毫米级,这会显著降低材料承载能力并诱发应力集中.LPBF技术特有的超快凝固易诱导316L不锈钢形成亚晶界网络结构,其胞壁处高密度位错与元素偏析构成微电偶对.值得注意的是,低扫描速度下形成的粗化胞状结构会导致胞界Cr富集区扩大,与胞内贫Cr区形成显著的化学梯度,在含Cl-的介质中诱发晶界选择性溶解,这就是晶间腐蚀.此时材料外观虽然无异常,却已丧失强度,这容易引发突发失效[34].应力腐蚀开裂是指金属材料在特定介质和拉应力共同作用下发生的开裂或断裂失效,其本质是电化学腐蚀与应力-应变协同作用的结果.微裂纹的形成是应力腐蚀的开始,而后扩展成为宏观裂纹.与其他类型的局部腐蚀相比,应力腐蚀的扩展速率更大,因此破坏性更强,危害性更大.应力腐蚀机理按照控制步骤可分为阳极溶解机理和氢脆机理[35],在LPBF技术中,高激光功率条件下引发的熔池振荡会加剧δ-铁素体的析出,其与奥氏体基体的相界面因Mo耗尽而成为氢脆敏感区,引发应力腐蚀.
由此可见,LPBF技术特征和冶金特点导致316L不锈钢的腐蚀行为十分复杂,构建工艺-结构-性能之间的映射关系是揭示、优化、调控材料抗腐蚀性能的关键与核心.
在LPBF技术中,孔隙率是影响316L不锈钢抗腐蚀性能的核心因素之一[30].孔隙对耐蚀性的危害体现在三方面:首先,孔隙作为电解液渗透通道,会加速局部腐蚀向材料内部扩展;其次,孔隙边缘因几何不连续性产生应力集中,成为微裂纹萌生源,显著缩短材料疲劳寿命并促进应力腐蚀开裂;最后,孔隙表面难以形成完整钝化膜,会成为腐蚀优先启动位点.孔隙类型主要分为冶金孔隙和工艺孔隙,前者源于粉末自身未完全熔合或气体(如氩气、水蒸气)在熔池中溶解度骤降导致的逸出不畅;后者则与扫描策略不当或能量密度不足引发的层间结合缺陷有关,表现为不规则的匙孔效应残留或球化现象.
Wang等[36]通过分析材料的电化学行为,揭示了LPBF-316L不锈钢中点蚀形核存在明显的位置选择性,即与表面开放孔隙相比,次表层封闭孔隙更易成为点蚀优先萌生位点.产生该现象的原因是超快冷却过程在次表层孔隙周边诱发高应力集中,其中局部应力可达屈服强度的80%,这种力学-电化学协同效应显著加速了Cl-吸附驱动的钝化膜击穿过程.
然而,孔隙率对LPBF-316L不锈钢电化学行为的影响存在差异,其复杂性源于孔隙形貌、分布位置及测试环境的交互作用.Sander等[37]研究发现,在0.584%NaCl溶液(质量分数,下同)中,当孔隙率为0.2%~1.8%时,腐蚀电位(E corr)、点蚀电位(E pit)及腐蚀电流密度(j corr)均未表现出统计学相关性,这表明在该特定环境下,孔隙可能被完整钝化膜覆盖而丧失活性.相比之下,Sun等[38]在实验中选用Cl-质量分数更高的介质(0.9%NaCl),却观测到相反的规律:当孔隙率从0.5%升至2.1%时,E pit负移120 mV且j corr上升近10倍.他们将这种劣化归因于开放孔隙形成Cl-扩散通道.Laleh等[39]模拟海水环境(3.5%NaCl)进一步佐证了Sun等得出的结论,即高孔隙率试样的E pit呈单调下降趋势(见图5).不过,以上3组独立研究在再活化电位(E rep)这一关键参数上取得了共识:当孔隙率超过1.5%这一阈值时,材料再钝化能力呈现断崖式衰减.这一现象产生的本质是高密度孔隙网络抑制钝化膜自修复动力学过程,使点蚀萌生后便进入不可控的持续扩展阶段[39-40].
图5 增材制备的316L不锈钢试样[39]
Fig.5 Additively manufactured 316L stainless steel specimens[39]
(a)—动电位极化曲线;(b)—击穿电位值(X轴标注了试样的孔隙率).
孔隙形成机制与能量输入、熔池动力学及粉末特性密切相关.孔隙率控制是提升增材制造金属耐蚀性的关键路径.降低孔隙率需从工艺参数优化、扫描策略设计及后处理三方面协同调控[40].在工艺参数层面,利用正交实验确定最佳能量密度窗口,确保粉末充分熔化且无飞溅;在扫描策略设计方面,可采用层间旋转角度结合棋盘式扫描,打破热应力累积路径,减少层间结合缺陷;在后处理环节,热等静压通过高温高压可有效促使孔隙闭合并消除残余应力.研究结果显示,经热等静压处理的LPBF-316L不锈钢在质量分数为5%的H2 SO4溶液中的腐蚀电流密度可低至0.1 kA,接近理论钝化极限[41];同时,化学浸渍(如磷酸盐溶液)可在孔隙内壁形成保护性氧化膜,进一步阻断腐蚀介质渗透[42].
LPBF-316L不锈钢的抗腐蚀性能显著受控于自身特有的亚微米级胞状结构及伴随的溶质元素偏析行为.在高速冷却条件下,Cr原子因扩散时间不足被捕获于胞界,这导致胞心区域形成贫Cr区.根据凝固偏析理论,溶质平衡分配系数k<1(Cr的k值为0.87)加剧了胞界富Cr区与胞心贫Cr区的浓度梯度.这种微区成分异质性使贫Cr区成为弱钝化活性点[37].
如上所述,LPBF-316L不锈钢中胞状结构与溶质元素偏析导致微区成分存在异质性,因此,其耐蚀行为呈现复杂特征.Trelewicz等[43]将材料置于浓度为0.1 mol/L的HCl溶液中进行电化学测试,证实了Mo作为钝化膜稳定性的关键组分,其沿胞状晶界的异质分布会诱发局部钝化机制失效.这一现象在Nie等[44]进行的实验(3.5%NaCl)中进一步得到验证:胞界处Mo的浓度梯度超过15%的区域点蚀形核电位负移达200 mV.更为关键的是,胞心贫Cr区作为弱钝化活性点[37],直接主导了独特的腐蚀萌生行为.即点蚀优先萌生于贫Cr的胞心并选择性溶解,而富Cr的胞界相对保持完好,形成独特的蜂窝网络状腐蚀形貌[8,45],详见图6.这与传统轧制316L不锈钢点蚀萌生于MnS夹杂周边的环形坑明显不同.尽管Kale等[46]得出柱状胞状结构较等轴结构更容易发生严重腐蚀的结论,但该论断尚缺乏系统的形貌学与电化学关联证据.
图6 LPBF-316L不锈钢蜂窝网络状腐蚀形貌[8]
Fig.6 Cellular network corrosion morphology in LPBF-316L stainless steel[8]
(a)—腐蚀形貌图;(b)—局部放大的晶胞结构.
值得注意的是,高位错密度的胞界在某些条件下也展现出积极效应.Man等[47]研究了316L不锈钢在人体模拟液中的腐蚀行为,发现LPBF-316L不锈钢的钝化膜厚度达3.49 nm,明显大于锻造态316L不锈钢的钝化膜厚度(2.28 nm).这种钝化膜增厚效应源于高位错密度胞界的电化学活性增强.位错核心区的晶格畸变赋予材料高活化能,加速电子转移与离子扩散,为氧化物的快速形核提供了丰富位点.Revilla等[48]发现,当胞晶尺寸从1.2μm缩减至0.5μm时,钝化膜缺陷密度降低约40%,这是因为细密胞界网络促使铬氧化物快速形核,形成厚度均匀的纳米晶化保护层.
此外,熔池边界非平衡相、热致微裂纹及纳米夹杂物共同构成多元腐蚀萌生位点,这些区域的电化学异质性使局部电流密度显著提升.当前,针对腐蚀萌生机理的认知仍存在不足,尤其缺乏对位错网络-元素偏析-钝化响应的跨尺度关联研究.
为优化316L不锈钢的耐蚀性,胞状结构的调控需兼顾凝固速率控制与元素均匀化,需从凝固动力学与热力学协同控制入手.在凝固动力学层面,提高扫描速度可有效细化胞状结构至亚微米级,结合基板预热手段可降低竖直方向温度梯度,抑制柱状晶生长并促使等轴晶形成,同时促使胞状结构向等轴晶转变;在热力学调控方面,利用固溶处理实现元素再分配,从而弱化元素偏析,例如,分级固溶处理可在保留细晶组织优势的同时消除贫Cr区.
LPBF技术的快速凝固以及复杂热循环特性会导致晶格出现异质变形,进而使材料内部不可避免地存在残余应力场[49].该残余应力场不仅会促进电化学腐蚀过程,还会加剧氢脆敏感性,从而显著降低材料的抗腐蚀性能,增强其应力腐蚀开裂倾向.
当残余拉应力超过钝化膜的表面临界强度时,钝化膜会发生局部破裂,不锈钢基体暴露出来.此时会形成活泼金属基体-腐蚀介质-H+/OH-/Cl-微电池,在阳极极化作用下,该区域会迅速溶解,并产生腐蚀通道和微裂纹.这种阳极溶解机理主要可分为滑移溶解机理[50]和钝化膜破裂机理[51]两种类型.滑移溶解机理是指不锈钢在应力作用下产生滑移,致使表面致密的钝化膜破裂,活泼的不锈钢金属基体露出,引发活性金属阳极区快速溶解并产生裂纹.钝化膜破裂机理则是指不锈钢表面的钝化膜破裂后,金属基体暴露,进而发生点蚀行为.传统316L不锈钢经过热处理后,基体表面状况良好,Cr、Mo分布均匀,这使得表面钝化膜连续,具有较强的抗腐蚀性能.而对于LPBF-316L不锈钢而言,在残余应力作用下,底部的钝化膜破裂,形成不连续的微裂纹,这些微裂纹会逐步扩展并相互连接,最终形成宏观裂纹.
此外,残余应力还会驱使氢原子扩散并富集到晶界处,降低材料的断裂韧性,引发氢脆现象,这种情况在含有H2 S或H+的环境中较为常见[35].与传统的锻造316L不锈钢相比,LPBF-316L不锈钢微观组织中通常含有更多的马氏体相,能够容纳更高质量分数的氢,而高质量分数的氢更容易互相结合成氢原子.同时,材料内部存在大量的晶界、孪晶界、位错以及气孔、未熔合缺陷[52],这些位置是氢原子的强陷阱位点.相关研究结果表明,残余拉应力能够显著降低氢在晶格中的固溶度,并驱动氢原子向高应力区域(如裂纹尖端、位错塞积区、相界面及固有缺陷周围等)扩散和富集[53].当局部氢质量分数达到临界值时,氢原子会阻碍位错运动,抑制材料的局部塑性变形能力,导致其在低应力下发生脆性断裂[54].
为有效减少LPBF-316L不锈钢中残余应力的危害,需从工艺优化、热处理以及机械后处理这3个方面综合采取措施.首先,可以通过调整层厚和光斑直径来控制热输入的分布,采用薄层多道扫描的方式,有效降低残余应力.其次,采用热处理技术,在保证晶粒尺寸不粗化的前提下进行应力释放,能够有效延长材料的疲劳寿命.最后,对材料进行机械后处理,例如超声冲击处理,在合金表面引入高频冲击压应力,从而有效抵消拉应力的影响.然而,残余应力的调控需要与孔隙率控制、组织细化等手段协同进行.未来的研究应结合原位应力监测与多物理场耦合模拟,揭示应力-腐蚀-微观结构之间的交互作用机制,为增材制造金属的抗腐蚀性能优化提供理论依据.
优化工艺参数并采用后处理技术,能够在一定程度上减少制造缺陷,进而提高材料性能和质量.然而,这些方法存在诸多弊端.优化工艺参数往往需要经过大量的实验探索,耗时较长,且不同设备、不同批次粉末对工艺参数的敏感度不同,这会导致优化结果的稳定性较差.而后处理技术不仅需要额外的设备投入,增加了成本,还可能引入新的热应力或导致晶粒粗化,反而对材料性能产生不利影响.因此,研究者们另辟蹊径,提出向原始金属粉末中添加特定的元素或化合物,改变材料的微观结构和化学成分,从而提高其抗腐蚀性能,即原料改性.原料改性是提高LPBF制备的316L不锈钢抗腐蚀性能的重要途径.例如,添加氮能够优化钝化膜的成分和结构,使其更加致密、稳定,进而提升材料抗点蚀能力[29].
原料改性在提升材料性能方面具有独特的优势.一方面,添加氧化物、碳化物或氮化物等颗粒可以实现第二相强化和细化晶粒,在LPBF制备过程中,这些颗粒作为异质形核点,能够促进晶粒的细化,使晶界数量增多[55-56].晶界作为位错运动的障碍,能够有效阻碍位错的滑移,从而提高材料的强度.同时,细化的晶粒还能使材料在受力时变形更均匀,减少应力集中,提高韧性[55].此外,这种微观结构的优化可以抑制晶界处的腐蚀倾向,降低晶间腐蚀敏感性[57].
另一方面,原料改性可有效调控夹杂物的形成与分布.夹杂物是影响金属材料抗腐蚀性能的关键因素,有害夹杂物易在表面形成微电池,加速腐蚀.例如,添加适量的CrN可以减少有害夹杂物的数量[58].CrN在LPBF过程中能够与基体金属发生相互作用,改变夹杂物的成分和形态,使其从有害的夹杂物转变为相对无害或有益的夹杂物.同时,CrN的添加还能优化夹杂物的分布,使其分布得更加均匀、分散,避免局部区域的夹杂物富集,从而提高316L不锈钢的抗腐蚀性能,详见图7.
图7 LPBF-316L和LPBF-316L/CrN的显微组织元素分布图[58]
Fig.7 Elemental distribution mappings of LPBF-316L and LPBF-316L/CrN[58]
(a)—LPBF-316;(b)—LPBF-316L/CrN.
添加稀土元素或其他合金元素也是重要的改性途径[59].稀土元素凭借独特的化学活性,能够与杂质元素结合,净化晶界,抑制晶界处的腐蚀倾向.同时,稀土元素还能促进晶粒细化,改善材料的组织均匀性,提高材料的整体抗腐蚀性能.
然而,原料改性过程中需要注意添加剂的选择和添加量的控制.不同的添加剂对材料性能的影响机制不同,如果选择不当,可能无法达到预期的改性效果.而且,添加量过多或过少都会对材料其他性能产生不利影响,如添加量过多可能导致材料脆性增加,降低其力学性能;添加量过少则可能无法有效提升材料的抗腐蚀性能.因此,在原料改性过程中,需要通过大量的实验研究,确定最佳的添加剂种类和添加量,以实现材料性能的综合提升.
(1)传统的腐蚀研究方法往往难以实时动态地获取材料在腐蚀过程中的微观组织演化和电化学信号变化.将原位测试方法与高通量电化学测试技术相结合,建立腐蚀电化学行为和微观组织演化特征关联的同步信号,可实时揭示微观组织变化与腐蚀行为之间的内在联系,深入理解LPBF-316L不锈钢的腐蚀机制.
(2)基于实验观测并结合多尺度材料计算模拟工程技术,建立相关腐蚀模型,形成从原子到宏观的完整腐蚀理论体系,预测材料在不同条件下的腐蚀行为,为材料设计和工艺优化提供理论指导.
(3)目前的研究大多侧重于实验室条件下对LPBF-316L不锈钢组织与性能的调控,而实际工程应用中对材料的性能要求更加多样化和严格.因此,需要深入研究不同工程应用场景下材料的性能需求,综合考虑服役条件、制造成本等因素,建立面向实际需求的增材制造组织调控方法.
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