DOI:10.14186/j.cnki.1671－6620.2026.03.005
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烧结矿复合铁酸钙熔体表面张力计算模型
复合铁酸钙(silico-ferrite of calcium and aluminum，SFCA)是作为高碱度烧结矿的关键黏结相，兼具优异的强度、还原性及还原粉化性能[1-3]，这些特性对烧结矿的整体力学性能和还原行为具有显著影响[4].目前，冶金领域的研究者已深入探讨了复合铁酸钙的晶体结构[5]、热力学稳定性[6-7]、生成机理[8-11]和还原机制[12-14]，这些研究为烧结技术的进一步发展提供了坚实的理论基础.此外，复合铁酸钙的表面张力在烧结过程中对黏结相流动性、矿物黏结，以及矿石形态和强度也具有重要影响.深入探究该特性不仅有助于优化烧结工艺参数，更能揭示其反应机理的深层作用机制.然而，相关研究目前仍存在一定局限性.
在高温材料研究领域，界面的润湿性和表面张力对材料性能的影响已广受关注[15-20].然而，高温熔体表面张力数据的精确测量面临多重挑战，主要包括高温环境下的测量难度以及熔体成分的复杂性，这导致获取准确数据存在显著困难[21].为解决这一问题，研究者们开发了多种预测模型.其中，Tanaka 等[22]以Butler 方程为基础，引入组分氧化物的阴离子和阳离子半径作为参数，对熔融混合物的表面张力进行了评估，并通过实验验证了该模型的准确性. Choi 等[23]也是在Bulter 方程基础上，利用纯氧化物离子表面距离，对熔体表面张力进行计算，并准确预测出CaO-SiO2、CaOAl2O3 和CaO-SiO2-Al2O3 体系的表面张力.此外，Chou 等[24]提出了Chou 模型，该模型将二元合金熔体的相关参数进行扩展，使其能够计算三元系、四元系乃至多元系合金熔体的表面张力.唐义洲等[25]则采用Butler 模型和Toop 模型相结合的方法，对Ag-Au-Cu 体系中二元和三元合金熔体的表面张力进行理论计算，并通过相关实验进行验证，发现计算值与测量值高度吻合.值得注意的是，Toop 模型主要用于计算三元合金熔体的表面张力，并且该模型依赖Butler 方程计算对应的二元合金熔体的表面张力.除此之外，还存在其他计算熔体表面张力的模型，如Eyring 模型[26]、Guggenheim 模型[27].其中，Eyring 模型主要适用于纯组元表面张力的计算，而Guggenheim 模型则基于熔体符合规则溶液模型的假设进行推导.
综上所述，目前大多数表面张力的计算模型都是针对合金材料设计的，而涉及氧化物的模型通常采用Butler 方程.但是，复合铁酸钙熔体的烧结工艺温度较低，且黏结相由固液两相构成，这可能导致直接应用现有模型存在一定的偏差.鉴于此，本文中构建出一个针对烧结矿复合铁酸钙熔体表面张力的计算模型，利用文献数据和实测数据进行验证，计算不同成分复合铁酸钙熔体的表面张力，并深入探讨主要成分对其表面张力的影响以及作用机理.
1 表面张力模型的建立
前文中提到计算氧化物熔体表面张力的模型都是基于Butler 方程，本模型也是基于Bulter 方程建立，熔体的表面张力σ 可通过式(1)计算.
式中：i 为计算熔体组分；上标“Surf”和“Bulk”分别为表面相(surface phase)和体相(bulk phase)；
为纯组分i 的表面张力；R 为摩尔气体常数；T 为热力学绝对温度；Ai 为纯组元i 的摩尔表面积；
和
为组分i 在体相和表面相活度的替代量.
参考Tanaka 等[22]的研究，本文中基于Butler方程建立了熔体表面张力的计算模型.模型的建立需要考虑以下假设：①熔融离子混合物中表面离子距离的自发变化能使表面相的能量状态趋近于体相的能量状态[28]；②为了评价离子混合物的离子结构与物理化学性质，考虑了阳离子和阴离子的半径之比，见图1.
图1 离子结构中阳离子和阴离子半径之比与配位数关系[29]
Fig. 1 Correlation between ionic structure and ratio of ionic radius of cation to that of anion through coordination number
复合铁酸钙熔体表面张力计算模型的运算逻辑如下：①利用相图判断液相区及熔体组成；②输入熔体组分及温度，建立非线性方程组；③利用Matlab 软件编程，并求解方程组，获得熔体表面张力.基于上述假设及运算逻辑，以二元熔体AX-BY为例(多元熔体与其类似，只需在此基础上增加相应组元的Butler 方程式，以及
和
即可)，表面张力σ 可通过式(2)~(5)计算获得.
式中：A 和B 为阳离子，X 和Y 为阴离子；P 为Surf 或Bulk；σ，
和
分别为AX-BY 熔体、AX 和BY 的表面张力，均可通过查阅文献获得；AAX 和ABY 为熔融成分AX 和BY 的摩尔表面积，可由
计算得出(i ＝AX 或BY；L 为校正因子，对于熔盐和离子氧化物混合物通常设为1.091；N0 为阿伏伽德罗常数；Vi为组分i 的摩尔体积)；
和
分别为组元AX 和BY 在P 相中的摩尔分数；RA，RB为阳离子的半径，RX，RY 为阴离子的半径，例如，在CaO-Fe2O3 体系中，RA ＝RCa2＋，RB ＝RFe3＋，RX ＝RO2－，RY ＝RO2－.
基于前述模型，熔体表面张力的计算流程如图2 所示，其中，ni 为熔体中组分i 的摩尔分数.
可通过式(4)~(5)和组分i 的摩尔分数(或质量分数)计算得出，σ 和
可依据式(4) ~(5)和Butler 方程进行线性化处理.线性化处理后的模型方程使用Matlab 软件编程，并采用牛顿迭代法计算熔体的表面张力.表1 和表2 中列出了相关参数.
表1 熔体组分的摩尔体积和表面张力[30-31]
Table 1 Molar volume and surface tension of melt components[30-31]
?
注：Fe2O3 摩尔体积和表面张力数据均为温度1 573 K(1 300 ℃)下的.
表2 阳离子和阴离子的半径[31-33]
Table 2 Radius of cations and anions[31-33]
?
图2 表面张力计算流程图
Fig. 2 Flowchart for model calculation of surface tension
2 模型验证
利用现有文献数据和静滴法测量得到的复合铁酸钙熔体表面张力数据，验证本文中建立的烧结矿复合铁酸钙熔体表面张力计算模型的准确性.先定义平均偏差，如式(6)所示.
式中：σCalc和σExpe分别为表面张力的计算值和实测值；N 为取样数量.当平均偏差小于10%时，认为该模型准确可靠.
本研究参考了文献[34]中关于1 400 ℃下CaO-FeO-SiO2 系熔体表面张力的研究成果，并利用前文建立的模型，在1 400 ℃下进行了CaOFeO-SiO2 系熔体表面张力的计算.表3 中列出了模型计算结果和文献[34]报道的数据，并将其绘制于图3 中.由图3 可知，文献数据与模型计算结果基本一致，利用式(6)计算的平均偏差值为3.57%，这证实了本文中所建立模型的准确性.
表3 CaO-FeO-SiO2 系熔体表面张力文献值(1 400 ℃)与模型计算值
Table 3 Literature values (1 400 ℃) and calculation value of surface tension for CaO-FeO-SiO2 melt
?
图3 CaO-FeO-SiO2 系熔体文献测量值与模型计算值比较
Fig.3 Comparison of calculated and measured surface tension for CaO-FeO-SiO2 melt
为了验证模型在实际应用中计算复合铁酸钙熔体表面张力的准确性，采用静滴法[35]测量了CaO-Fe2O3-SiO2 系熔体的表面张力，结果如图4 所示.对比实验数据与计算结果，发现存在一些差异，这些差异可能是受实验条件或者仪器精度的影响.总体而言，在本研究中得到的表面张力数值与实验结果基本一致，计算的平均偏差为4.53%，这表明采用的计算模型具有较高的可靠性.因此，使用该模型可准确提供复合铁酸钙体系熔体表面张力这一物理性质，对完善当前铁酸钙理论有着重要意义.
图4 CaO-Fe2O3-SiO2 系表面张力的计算值与实测值比较
Fig. 4 Comparison calculated and measured surface tension for CaO-Fe2O3-SiO2 system
3 计算结果与讨论
本模型可扩展至多组分熔体体系，并可在特定温度下根据熔体组分确定表面张力.本研究中对 CaO-Fe2O3， CaO-Fe2O3-SiO2 和 CaO-Fe2O3-SiO2-Al2O3 体系进行了熔体表面张力的计算，计算结果可为复合铁酸钙研究提供重要的理论参数.
3.1 CaO-Fe2O3 系
由图5 的CaO-Fe2O3 二元系相图可知，在1 300 ℃时，w(Fe2O3)为72%~84%，熔体为全液相. 对该范围内各点(图5 中的蓝色圆点)的熔体表面张力进行计算，结果如图6 所示.结果表明，在本研究的计算范围内，随着w(Fe2O3)的增加，CaO-Fe2O3 二元系熔体的表面张力从468.0 mN/m降至433.9 mN/m，这是因为Fe2O3在熔体中表现为活性物质，其阳离子具有较低的静电势，能够形成络离子；络离子的静电势比O2－的小，且与阳离子之间的键能较弱，因此被吸附至熔体表面层，从而显著降低了熔体的表面张力.
图5 CaO-Fe2O3 二元系相图
Fig. 5 CaO-Fe2O3 phase diagram
图6 CaO-Fe2O3 二元系熔体表面张力
Fig. 6 CaO-Fe2O3 binary melt surface tension
3.2 CaO-Fe2O3-SiO2 系
根据图7(a)所示的CaO-Fe2O3-SiO2 三元系相图，可绘制出1 300 ℃下的等温截面图，如图7(b)所示.其中，液相区域为图中红色区域.为了研究SiO2 含量对CaO-Fe2O3-SiO2 熔体表面张力的影响，在富Fe2O3 液相区内等间距选择了6 个液相点[见图7(b)中绿色圆点]进行表面张力的计算.选择这些点的原因是它们接近烧结矿的成分，w(Fe2O3)约为70%.此外，烧结矿中w(SiO2)为5% ~10%，因此，以5%的w(SiO2)为基准，在富Fe2O3 液相区内等距离选择了6 个点[见图7(b)中蓝色方点]进行表面张力的计算，用以探究w(Fe2O3) 对CaOFe2O3-SiO2 系熔体表面张力的影响.考虑到SiO2 中
是最小的阴离子单元，本研究中在计算SiO2 的阳离子与阴离子半径之比时选择Si4＋与
，其比值为0.5[36].表4 中列出了CaO-Fe2O3-SiO2 系熔体的成分.
表4 CaO-Fe2O3-SiO2 系熔体成分(质量分数)
Table 4 Melt composition of CaO-Fe2O3-SiO2 system(mass fraction)%
?
图7 CaO-Fe2O3-SiO2 相图及计算的熔体成分
Fig. 7 CaO-Fe2O3-SiO2phase diagram and melt composition for calculation
(a)—CaO-Fe2O3-SiO2 系相图；(b)—CaO-Fe2O3-SiO2 系在1 300 ℃下的等温截面图.
图8示出了w(SiO2)对CaO-Fe2O3-SiO2 系熔体表面张力的影响.由图8 可知，随着w(SiO2)的增加， CaO-Fe2O3-SiO2 系熔体的表面张力从464.82 mN/m降至426.70 mN/m，这是因为能形成络离子及阳离子静电势较小的氧化物，有助于降低熔体表面张力.在高温熔融态下，Si4＋与O2－之间的相互作用较强，形成了静电势较小的络离子.这些络离子的静电势比O2－的小很多，与阳离子之间的键能减弱，进而被排斥至熔体表面层并发生吸附，从而降低了熔体的表面张力.
图8 w(SiO2)对CaO-Fe2O3-SiO2 系熔体表面张力的影响
Fig. 8 Effect of w(SiO2) on surface tension of CaO-Fe2O3-SiO2 system melt
图9示出了w(Fe2O3)对CaO-Fe2O3-SiO2 系熔体表面张力的影响.由图9 可知，随着w(Fe2O3)的增加， CaO-Fe2O3-SiO2 系熔体表面张力从450.00 mN/m 降低到422.55 mN/m.这是因为Fe2O3 和SiO2 在熔体中属于表面活性物质，它们均能形成带静电势较小的络离子，从而帮助降低熔体表面张力.
图9 w(Fe2O3)对CaO-Fe2O3-SiO2 系熔体表面张力的影响
Fig. 9 Effect of w(Fe2O3) on surface tension of CaO-Fe2O3-SiO2system melt
3.3 CaO-Fe2O3-SiO2-Al2O3 系
在高碱度烧结矿中，铁酸钙黏结相的主要组成为CaO，Fe2O3，SiO2 和Al2O3，因此，研究CaO-Fe2O3-SiO2-Al2O3 系熔体的表面张力对于完善烧结工艺的基础理论至关重要.SFCA 作为烧结矿中最主要的黏结相，其化学组成在CaO∙3Fe2O3(CF3)，CaO ∙3Al2O3(CA3) 和4CaO∙3SiO2(C4S3) 3 个理论结点构成的平面上[见图10(a)]，图10(b)为该平面的局部放大图.Patrick 等[7]给出了1 300 ℃下该区域的等温截面图，红色区域为液相区.烧结矿中w(Al2O3)为1%~2%，因此，在液相区w(C4S3)为24%~34%内等距离选择了6 个点[见图10(b)中黄色三角点]进行表面张力计算.表5 列出了CaO-Fe2O3-SiO2-Al2O3 系熔体的成分.
表5 CaO-Fe2O3-SiO2-Al2O3 系熔体成分(质量分数)
Table 5 Composition for CaO-Fe2O3-SiO2-Al2O3 melt(mass fraction)%
?
图10 CaO-Fe2O3-SiO2-Al2O3 相图及计算的熔体成分
Fig. 10 CaO-Fe2O3-SiO2-Al2O3phase diagram and melt composition for calculation
(a)—复合铁酸钙(SFCA)组成范围示意图；(b)—CaO-Fe2O3-SiO2-Al2O3 系在1 300 ℃下的等温截面图.
图11示出了w(C4S3)对CaO-Fe2O3-SiO2-Al2O3 系熔体表面张力的影响.由图11 可知，随着w(C4S3)从24%增加到34%，熔体表面张力从405.54 mN/m 略微降低至404.88 mN/m，变化幅度较小.这是因为随着w(CaO)的增加，熔体中引入的Ca2＋与O2－形成强结合力，产生强静电势场，使得熔体表面张力显著增加.然而，SiO2 和Fe2O3作为表面活性物质，却能通过形成低静电势络离子，有效降低熔体表面张力.值得注意的是，当w(CaO)和w(SiO2)同步增加而w(Fe2O3)减少时，3 种氧化物的共同作用使熔体表面张力仅呈现微弱下降趋势.
图11 w(C4S3)对CaO-Fe2O3-SiO2-Al2O3 系熔体表面张力的影响
Fig. 11 Effect of w(C4S3) on surface tension of CaO-Fe2O3-SiO2-Al2O3 melt
4 结论
(1)基于组分的离子半径和Butler 方程，建立了烧结矿复合铁酸钙熔体表面张力的计算模型.
(2)CaO-FeO-SiO2 系熔体的模型计算结果与文献值基本一致，平均偏差为3.57%；CaO-Fe2O3-SiO2 系熔体的模型计算结果与实验测量值吻合较好，平均偏差为4.53%.
(3)烧结矿复合铁酸钙熔体的表面张力受熔体各成分含量的影响.在1 300 ℃时，随着CaOFe2O3 熔体中w(Fe2O3)从72%增加到84%时，表面张力从到468.0 mN/m 降低到433.9 mN/m；CaO-Fe2O3-SiO2 熔体中，当w(SiO2)从1.45%增加到8.39%时，表面张力从464.82 mN/m 降低到426.70 mN/m；CaO-Fe2O3-SiO2-Al2O3 熔体中，随着w(C4S3)从24%增加到34%，表面张力从405.54 mN/m降低到404.88 mN/m.
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Calculation model of surface tension for sinter ore silico-ferrite calcium and aluminum melt
