近年来,由于二氧化碳(CO2)的利用具有解决环境问题的潜力获得了全球的广泛关注[1,2]。 其中,通过低碳烷烃与CO2的耦合反应制备高附加值化学品是一条很有潜力的途径[3]。 利用这条路线可以有效地将CO2的利用与高附加值化学品的生产联系起来。 目前,正丁烷与CO2的耦合反应作为上述途径之一,得到了广泛关注[4,5]。 我们前期的工作发现,用金属阳离子改性H-ZSM-5分子筛可以显著提高正丁烷与CO2耦合反应的性能,其中Zn改性的H-ZSM-5催化剂在提升CO2转化和芳烃选择性方面是最显著的,同时我们还对Zn-ZSM-5催化正丁烷与CO2的耦合反应的中间活性物种和反应历程进行了系统的研究[5]。
但是在正丁烷与CO2的耦合反应中,Zn-ZSM-5催化剂除了遭受积碳失活的影响,还会面临高温水热环境,可能会导致其孔道结构、表面酸性质以及Zn存在状态等物化性质发生变化,进而影响催化剂性能。 因此研究在高温水蒸气处理下,Zn-ZSM-5催化剂结构的改变对其在工业上的大规模使用具有重要意义。
研究表明,高温水蒸气处理可使ZSM-5分子筛产生介孔结构,同时降低弱酸含量和总酸量[6],而且对ZSM-5分子筛的骨架Al和非骨架Al均有脱除作用[6,7]。 在已往的文献报道中,对Zn-ZSM-5分子筛在高温水蒸气条件下变化的研究主要集中在常规物化表征及宏观反应评价,而对其不同物种存在状态、酸性质的变化规律及其一些重要的问题尚缺乏深入的研究。 本工作系统研究了不同高温水蒸气处理温度对Zn-ZSM-5催化剂的影响,并采用多种技术对分子筛的酸性质、孔结构、Si,Al,Zn物种存在状态进行了定性和定量表征,并探究了高温水蒸气处理对Zn-ZSM-5分子筛催化正丁烷与CO2耦合反应性能的影响。 本工作的研究结果有助于明确Zn-ZSM-5催化剂的使用条件以及进一步设计兼有优异催化性能和水热稳定性的正丁烷与CO2耦合反应催化剂。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
首先利用等体积浸渍法制备了Zn-ZSM-5催化剂(质量分数为5%)。 将5 g粒径为20～40目的Zn-ZSM-5催化剂放置于石英反应管中,在空气氛围下加热至水蒸气处理温度,之后通入纯水蒸气,流速为12 g·h-1,处理时间为4 h。 处理完毕后,切换为空气进入,自然冷却至室温,制备得到水蒸气处理样品Zn-ZSM-5-ST-X ℃(ST:steaming treatment),其中X代表不同的水蒸气处理温度(650、700、750和800 ℃)。
1.2 催化剂的表征
利用荷兰帕纳科X’Pert PRO型 X射线粉末衍射仪进行X射线衍射(XRD)分析。 采用日立Hitachi SU8020扫描电子显微镜(SEM)对样品的结构和尺寸进行分析。 氮气物理吸附测试在美国麦克公司的ASAP -2020分析仪进行。 使用AutoChem II化学吸附分析仪测量氨的温度程序吸附(NH3-TPD),用TCD检测器测定脱附氨的量。 傅里叶变换红外(FT-IR)光谱是在Bruker Tensor 27型红外光谱仪进行的,样品需要在450 ℃下预处理1 h,冷却至50 ℃进行采谱。 在Bruker XF808-04型红外光谱仪上进行了吡啶吸附红外光谱(Py-IR)分析,采取吡啶吸附前后的红外谱图。 利用Varian Cary 5000 UV-vis-NIR分光光度计测量漫反射紫外-可见光谱(DR UV-Vis)。 在Thermofisher Escalab 250xi +仪器进行了X射线光电子能谱(XPS)实验。 催化剂样品的1H MAS NMR实验在500 MHz Bruker Avance Ⅲ光谱仪测定,化学位移参考金刚烷ADA (1.74 ppm);27Al MAS NMR实验在Bruker Avance NEO 500光谱仪测定,以1 mol·L-1的Al(NO3)3溶液为化学位移参考;29Si MAS NMR实验在Bruker Avance NEO 500光谱仪测定,以高岭土为化学位移参考。
1.3 催化剂性能评价
将1 g催化剂样品装入不锈钢反应器中,在流动氮气(30 mL·min-1)中加热催化剂床层,加热至反应温度为550 ℃。 然后同时通入正丁烷和CO2(正丁烷,99.9%;CO2,85%;Ar,15%),n(正丁烷)/n(CO2)为4,总质量空速为5 h-1。 耦合催化反应在550 ℃和常压下进行。
CO2转化率( XCO2)通过公式(1)计算,式(1)中m(CO2 inlet) 表示反应器入口处 CO2质量, g;m(CO2 outlet)表示反应器出口CO2质量,g。
正丁烷转化率(Xn-butane)由公式(2)计算,其中,m(butaneinlet)和m(butaneoutlet)分别表示反应器入口和出口处正丁烷的质量,g。
根据碳、氧和氢原子的守恒,出口处各种生成物的选择性SCnHmOx可按公式(3)计算。
式(3)中:m(CnHmOx,outlet)代表出口各类生成物的质量;
代表出口所有生成物(不包括反应物)的总质量。
2 结果与讨论
2.1 结构分析
图1 展示了所有样品的SEM图像。 高温水蒸气处理前后样品均呈现规则的六棱型结构,边缘锋利,颗粒尺寸均匀,直径约为1 μm。
图1 不同水蒸气处理温度的Zn-ZSM-5 SEM图像
Fig.1 SEM images of Zn-ZSM-5 with different temperature of steam treatment
如图2(a)所示,Zn-ZSM-5样品的N2吸附-脱附等温线呈I型,对应典型的微孔材料[8],而高温水蒸气处理后的样品出现了回滞环,表明样品中出现了介孔结构[9]。 同时,从表1中可以发现,随着水蒸气处理温度升高,样品的总比表面积逐渐下降,而平均孔径呈现上升趋势,这些现象可能与高温水蒸气处理导致的脱Al以及ZnO颗粒存在于样品孔道和表面有关[10,11]。
表1 各样品的组成和结构性质
Table 1 Composition and textural properties of various samples
注:a样品的n(Si)/n(Al)和Zn 含量(催化剂中负载的Zn 的质量分数)由XRF 测定。b 采用N2-BET 法测定试样品的BET表面积,孔体积以及孔半径由N2-BET 测定。c 由XRD 测定样品的结晶度。
Sample n(Si)/SBET Smicro b Sextern Vtotal Rpore b/n(Al) ab/(m2·g-1)m2/g b/(m2·g-1)b/(cm3·g-1)nm Zn content a/%Crystallinityc/%Zn-ZSM-5 15.9 322 234 88 0.16 2.04 5.10 74.78 Zn-ZSM-5-ST-650 ℃ 15.9 311 176 135 0.16 2.06 5.10 66.63 Zn-ZSM-5-ST-700 ℃ 15.9 291 149 142 0.15 2.12 5.10 61.61 Zn-ZSM-5-ST-750 ℃ 15.9 275 154 121 0.15 2.29 5.10 58.75 Zn-ZSM-5-ST-800 ℃ 15.9 238 144 94 0.15 2.54 5.10 54.23
图2 各样品的结构特征表征
Fig.2 Characterization results of all samples
不同样品的XRD谱图如图2(b)所示。 所有样品的衍射峰均与H-ZSM-5的主衍射峰一致[12],表明经高温水蒸气处理的样品仍然保留了完整的MFI拓扑结构。 然而,随着水蒸气处理温度的升高,样品的特征衍射峰强度降低,表明其相对结晶度降低(相对于H-ZSM-5母体的结晶度列于表1)。 此外,随着水蒸气处理温度的升高,2θ 为31.7°和36.3°处的ZnO的衍射峰[13,14]逐渐减弱甚至消失,结合后面的漫反射紫外-可见光谱表征结果可知,这是由于高温水蒸气处理会导致ZnO物种的分布堆积状态发生进一步的改变,大颗粒的粗晶ZnO物种在高温水蒸气处理过程中逐渐转化为直径约为1.0 nm的ZnO团簇物种。
2.2 Al、Si 和Zn 物种变化
利用27 Al MAS NMR技术探索高温水蒸气处理对分子筛中Al物种的影响。 如图3(a)所示,Zn-ZSM-5样品只在化学位移53. 79附近出现明显信号,归属于分子筛的4配位骨架Al[15],表明Zn-ZSM-5样品中Al物种主要以骨架Al存在。而高温水蒸气处理后样品的谱图中逐渐出现33. 47和62. 73处2个信号峰,分别归属于分子筛中的5配位Al[16,17]和Al2 O3物种中的4配位Al[18]。 随着水蒸气处理温度的升高,2个Al物种的占比不断增大,不同样品中Al物种的分布如图3(b)所示,这说明分子筛中部分4配位骨架Al在高温水蒸气处理过程中转化为5配位Al和Al2 O3物种。
图3 (a)27Al MAS NMR谱和相应的反卷积结果;(b)Al物种分布;(c) 29Si MAS NMR谱和相应的反卷积结果;(d)Si物种分布;(e)紫外可见光谱和(f)Zn 2p3/2的XPS光谱
Fig.3 (a) 27Al MAS NMR spectra and corresponding deconvolution results; (b) Al species distribution;(c) 29Si MAS NMR spectra and corresponding deconvolution results; (d) Si species distribution;(e) UV-vis spectra and (f) XPS spectra of Zn 2p3/2
通过29Si MAS NMR技术进一步研究了Si物种在高温水蒸气处理过程中的变化。 如图3(c)和图3(d) 所示,在29Si MAS NMR谱图中,化学位移-112.93处的信号峰归属于Si(4Si, 0Al),化学位移-106.31和-103.60处的信号分别归属于Si(3Si, 1Al)和Si(2Si, 2Al)[19]。 不难看出,随着水蒸气处理温度的升高,-106.31和-103.60处信号强度减弱,而-112.93处信号增强。 上述表征结果证明在高温水蒸气处理过程中,Zn-ZSM-5催化剂样品会发生脱Al现象。
Zn-ZSM-5样品的催化性能与Zn物种的状态有着密切关系,因此需要重点研究Zn物种在高温水蒸气处理过程中的变化情况。 图3(e)显示了不同样品的漫反射紫外-可见光谱(DR UV-Vis)。 在373和255 nm处观察到2个吸收带,分别与粒径较大的ZnO[20]和直径约为1.0 nm的ZnO团簇有关[21,22]。经过高温水蒸气处理后,255 nm处的谱带强度明显增加,并且随着水蒸气处理温度升高不断增强,表明ZnO团簇明显增多,同时粒径较大的ZnO组分也发生一定变化。 同时,谱图中230 nm以下的吸收带被认为是与分子筛骨架强烈相互作用的骨架Zn(Znfr)物种[23],如Zn—OH+和(Zn—O—Zn)2+。
在高温水蒸气处理后样品的谱图中,230 nm以下的吸收带基本消失,表明高温水蒸气处理会导致Znfr物种含量大幅下降。 结合27Al MAS NMR和29Si MAS NMR结果可知,上述现象出现的原因是高温水蒸气处理会使4配位骨架Al被脱除,进而导致Znfr物种无法单独存在,生成ZnO组分,同时高温水蒸气会导致ZnO物种的分布堆积状态发生进一步的改变。
进一步利用X射线光电子能谱(XPS)探测在高温水蒸气处理前后Zn物种的变化,其谱图如图3(f)所示。 通过对XPS光谱Zn 2p3/2结合能的校正及分峰拟合,确定了2种结合能不同的Zn物种。 根据文献报道,纯ZnO的结合能为1 021.8 eV,所以可以将1 022.1 eV的结合能峰归属于ZnO[14,24]。1 022.9 eV处的结合能峰归属于Znfr物种[14,25,26],包括Zn-OH+和(Zn-O-Zn)2+物种。 根据ZnO和Znfr物种结合能峰的强度,可以估算出它们的相对比例,进一步结合Zn-ZSM-5样品中Zn的含量为5%,计算出2种不同Zn物种的绝对含量,结果如表2所示。 Zn-ZSM-5样品经高温水蒸气处理之后,n(Znfr )/n(ZnO)的数值由大于1变为小于1,随着水蒸气处理温度升高,Znfr在Zn物种中所占比例逐渐下降,说明大部分Znfr物种转化为ZnO物种,这是由于分子筛中骨架4配位Al在高温水蒸气处理中被脱除所致,进一步印证了紫外可见光谱的结果。
表2 所有样品Zn 物种种类分布
Table 2 Zn species distribution of all samples
注:a 样品的Zn 含量(催化剂中负载的Zn 的质量分数)由XRF 测定。bZn 的种类分布由XPS 测定。
Sample Zn by type Total a/%Znfr b/%ZnO b/%n(Znfr)/n(ZnO)b Zn-ZSM-5 5.10 2.75 2.35 1.17 Zn-ZSM-5-ST-650 ℃ 5.10 0.87 4.23 0.20 Zn-ZSM-5-ST-700 ℃ 5.10 0.71 4.39 0.16 Zn-ZSM-5-ST-750 ℃ 5.10 0.56 4.54 0.12 Zn-ZSM-5-ST-800 ℃ 5.10 0.36 4.74 0.08
2.3 酸性位点表征
通过1H MAS NMR技术(图4(a))探索了样品中不同OH物种的分布,对1H NMR谱图的反卷积可以量化样品中的OH物种,计算结果如表3所示。
表3 各样品中OH 物种分布(mmol·g-1)
Table 3 OH species concentration of all samples(mmol·g-1)
Sample Si—OH—Al(H-bond) Si—OH—Al Al—OH Si—OH Zn—OH Zn-ZSM-5 0.25 0.36 0.14 0.25 0.19 Zn-ZSM-5-ST-650 ℃ 0 0.04 0.03 0.06 0.05 Zn-ZSM-5-ST-700 ℃ 0 0.03 0.02 0.05 0.03 Zn-ZSM-5-ST-750 ℃ 0 0 0.02 0.07 0.02 Zn-ZSM-5-ST-800 ℃ 0 0 0 0.08 0
图4 (a)1H MAS NMR谱图和相应的反卷积结果;(b)FTIR光谱;(c)NH3-TPD谱图;(d)Py-FTIR光谱
Fig.4 (a) 1H MAS NMR spectra and corresponding deconvolution results; (b) FTIR spectra; (c) NH3-TPD profile;(d) Py-FTIR spectra
在图4(a)中,化学位移4.85和3.91处的共振信号归属于具有氢键的Si—OH—Al基团和孤立的Si—OH—Al基团[27],其与Brønsted酸位点有关。高温水蒸气处理之后,这2处的共振信号呈剧烈下降趋势,在750 ℃水蒸气处理后完全消失,表明高温水蒸气对分子筛骨架Al有强烈的脱除作用。 化学位移1.53和2.45处的信号分别归属于Si—OH[28]和Al—OH基团[29]。 有趣的是,骨架外的Al—OH也呈下降趋势,这可能是由于高温水蒸气处理后,Al—OH基团转化为Al2O3物种。 0.93处的共振信号为Zn—OH+的信号[28,30]。 随着水蒸气处理温度上升,Zn—OH+基团的浓度不断下降,这是因为分子筛骨架Al被大幅脱除后,Zn—OH+物种无法存在,并进一步转化为ZnO物种。
图4(b)为不同样品的FTIR谱图,3 607 cm-1处的吸收峰归属于分子筛的桥式羟基Si—OH—Al[13],与Brønsted酸位相关。 随着水蒸气处理温度升高,3 607 cm-1处的吸收峰强度显著降低,这归因于4配位骨架Al在高温水蒸气处理中被脱除。3 660 cm-1处的吸收峰归属于分子筛骨架外Al—OH[31],其强度同样在不断降低,是由于骨架外Al—OH转化为Al2O3物种。
通过NH3TPD表征样品的酸强度,结果如图4(c)所示,将350 ℃以下的信号峰归功于吸附在弱酸中心上的NH3,而350 ℃以上的信号峰是因为被强酸位点吸附的NH3。
从表4可以看出,Zn-ZSM-5样品中主要以弱酸中心为主,这是因为Zn与分子筛中桥式羟基Si—OH—Al的相互作用,导致分子筛中强酸中心减少,同时产生了新的弱酸中心[14]。 高温水蒸气处理后样品的强酸中心和弱酸中心含量均明显减少,进一步证明高温水蒸气处理导致分子筛骨架Al被脱除,同时由Zn与骨架Al相互作用产生的弱酸中心也会因此减少。
表4 各样品的酸分布
Table 4 Acidic properties of all samples
注:a 酸强度由NH3-TPD 测定;b 酸种类由Py-FTIR 测定。
Sample Acidity by strength a /(mmol·g-1) Acidity by type b/(mmol·g-1)Strong Weak Total Brønsted Lewis B-acid/L-acid Zn-ZSM-5 0.349 0.906 1.255 0.113 1.142 0.100 Zn-ZSM-5-ST-650 ℃ 0.118 0.431 0.548 0.010 0.538 0.018 Zn-ZSM-5-ST-700 ℃ 0.078 0.253 0.331 0.007 0.324 0.023 Zn-ZSM-5-ST-750 ℃ 0.051 0.139 0.190 0.005 0.185 0.027 Zn-ZSM-5-ST-800 ℃ 0.025 0.047 0.072 0.002 0.070 0.028
利用吡啶吸附后,在红外谱图(Py-FTIR) 中1 540和1 450 cm-1处的吸收峰面积来测定样品中Brønsted和Lewis酸中心的含量[32,33],结果如图4(d)所示。 Zn-ZSM-5样品中酸中心以L酸为主,是由于Zn与分子筛桥式羟基Si—OH—Al相互作用形成了新的L酸中心[14]。 从表4可以看出,高温水蒸气处理后样品的B酸、L酸量均呈现下降趋势,其中L酸减少幅度更大。
2.4 催化性能评价
考察了高温水蒸气处理前后样品在正丁烷和CO2耦合反应体系中的催化性能。 图5(a) ～图5(e)展示了正丁烷和CO2耦合反应中的转化情况及主要产物分布。 高温水蒸气处理后,正丁烷转化率大幅下降,这是由于高温水蒸气处理使分子筛中骨架Al被脱除,B、L酸中心显著降低。 同时,Zn物种发生改变,具有催化活性的Znfr物种转化为ZnO团簇。 以上因素均会造成正丁烷的转化率明显降低。
图5 各样品耦合反应的催化性能随反应时间(TOS)的变化
Fig.5 Variation of catalytic performances of coupling reaction of all samples with the reaction time on stream (TOS)
高温水蒸气处理后,芳烃选择性也出现明显的下降趋势。 芳烃的生成是一个复杂的反应过程,包括脱氢、烯烃聚合、环化等过程[34],Zn改性催化剂上生成芳烃的主要途径由氢转移转变为脱氢途径,活性中心主要是Znfr物种[34]。 通过前述表征结果可知,高温水蒸气处理后,骨架4配位Al被脱除,同时引起了Zn物种状态的改变,导致具有较强脱氢芳构化功能的Znfr物种含量降低,转化为ZnO物种,最终导致芳烃选择性大幅下降。
经过高温水蒸气处理之后,CO2的转化率也同样明显下降。 从图5(f)和我们之前的工作可以得出,耦合反应中CO2转化率与Zn-OH+浓度之间存在极好的正相关关系,说明催化剂中的Zn-OH+基团是CO2转化的主要催化活性中心。 而高温水蒸气处理过程中,大量的Zn-OH+物种由于分子筛4配位骨架Al被脱除而无法继续存在,并逐渐转化为ZnO物种,最终导致CO2转化率呈现大幅下降趋势。
图5(a)～图5(e)还显示了所有样品中CO2和正丁烷的转化率以及产物分布随反应时间的变化规律。 随着反应的进行,Zn-ZSM-5样品催化活性明显下降,而高温水蒸气处理后的样品虽催化活性较低,但能保持相对稳定。 这一现象可能是因为高温水蒸气处理后,Zn-ZSM-5样品的骨架结构趋于稳定,虽然具有较强芳构化能力的活性中心减少,但剩余的活性中心具有较好的稳定性。
3 结论
采用不同温度的高温水蒸气处理Zn-ZSM-5,模拟其在耦合反应中经历的严苛水热条件。 高温水蒸气处理会导致分子筛的酸性质、孔结构、以及Si、Al和Zn物种的状态均发生大幅改变。 在高温水蒸气处理过程中,Zn-ZSM-5样品总比表面积降低,结晶度下降。 同时,分子筛内4配位骨架Al被脱除,逐渐生成了5配位非骨架Al和Al2O3。 骨架Al的脱除会导致依托于骨架Al存在的骨架Zn物种(Znfr)减少,并进一步转化为ZnO物种。 骨架Al和Znfr物种的减少导致了样品中B酸和L酸中心含量降低。 在正丁烷与CO2的耦合反应中,这些分子筛结构、酸中心和Zn物种的变化会导致催化剂的性能大幅改变。 明确高温水蒸气处理过程中催化剂微观结构与物种的变化,对明确Zn-ZSM-5催化剂的合理使用条件以及新一代高效催化剂的研制具有重要的指导意义。
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