、·OH以及1O2作为活性氧物质在氧化过程中起促进作用。 结果对了解AQS对Mn(Ⅱ)的非生物氧化过程有更深的认识。摘要: 锰和蒽醌类化合物是地表水环境中广泛存在的物质,了解他们相互之间的反应对了解锰的非生物氧化、锰循环过程及蒽醌的氧化机制有重要意义。 利用蒽醌-2-磺酸钠(AQS)在可见光下对Mn(Ⅱ)进行氧化,通过动力学实验以及固体产物表征,分析了两者之间可能存在的反应过程及机理。 动力学结果表明,AQS可以在短暂的时间内快速氧化Mn(Ⅱ)为锰氧化物,随着时间推移,平均氧化价态又逐渐降低。 表征可以发现过程中的固体产物主要为锰氧化物,但是一段时间后,形成的锰氧化物又会被过程中产生的阴离子自由基还原为Mn(Ⅱ)。 其中,反应过程中产生的、·OH以及1O2作为活性氧物质在氧化过程中起促进作用。 结果对了解AQS对Mn(Ⅱ)的非生物氧化过程有更深的认识。
锰(Mn)广泛存在于地壳中,并且在水中及土壤中也以各种氧化态存在,通过沉淀、吸附及氧化还原反应对生物地球化学循环具有重要的影响[1]。在氧化途径中,目前认为以高氧化速率的生物氧化途径为主,而非生物氧化也是很重要的途径。 Nico等[2]的研究表明,Mn(Ⅱ)的氧化在光照下可以通过腐殖质的催化来实现,其中
氧化物种起着重要作用,氧化速率与生物氧化过程相当。 此外,Hansel等[3]发现玫瑰杆菌的一种代谢物在光照下具有光活性,进而氧化Mn(Ⅱ),从而揭示了Mn(Ⅱ)的光氧化可能是Mn氧化循环的一条被忽视但重要的途径。 太阳是一种丰富的可持续能源,很多有机分子不容易被激发而限制了光化学反应的发展,因此需要通过光敏化来实现。 而光敏剂则需要满足在可见光谱内有强烈的光吸收能力、单态转到三重态的高效率、激发态的长寿命及良好热及光化学稳定性等优点[4,5]。
蒽醌类(AQs)是一类具有广泛应用前景及生物活性的醌类天然产物家族,在各种真菌、昆虫植物及地衣中都有丰富的含量[6]。 近年来,由于AQs在非质子溶液中的强激发态及结合紫外-可见区域的高吸收率,常被用来作为光催化剂[7]。 研究发现将重原子(如Br或I)或杂原子(如S或Se)引入进蒽基染料可促进系统间交叉以产生更长寿命的染料3ππ*状态,提高光催化活性进而提升H2生产效率[8,9]。 在过去的十几年间,一些研究人员已经开始利用AQs来进行可见光诱导的催化光氧化反应,以生产羧酸、二酰胺和环氧化物等产品[10]。
AQs因为其各自的三重激发态是现今最强的氧化剂之一,在染料工业、有机合成和光化学反应等领域中的研究较为广泛,但迄今为止,关于蒽醌与无机离子的氧化还原状态的研究还为数不多。 蒽醌和Mn(Ⅱ)都普遍存在于地表水中,因此研究它们之间的相互作用对于增加对自然界中锰元素的非生物氧化和还原过程的了解非常重要。 因此,本工作以蒽醌-2-磺酸钠为光催化剂,研究其在可见光下与Mn(Ⅱ)在均相体系中的反应过程及其对自然界中锰元素的非生物氧化还原过程的影响。
Leucoberbelin blue(LBB)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;蒽醌-2-磺酸钠(C14H6Na2O8S2)购自上海麦克林生化有限公司;氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、无水乙醇(CH3CH2OH)、焦磷酸钠(Na2P2O7·10H2O)、异丙醇(C3H8O)、N, N-二乙基对苯二胺硫酸盐(C10H16N2)、对苯醌(C6H4O2)、叠氮化钠(NaN3)均为AR级。
实验装置主要采用包括石英反应器及300 W氙灯在内的光催化设备(YZ-GHX-A,岩征仪器公司)、光化学反应仪(XPA-VⅡ,中国南京胥江机电厂)、紫外可见分光光度计(V-1200,上海市美谱达仪器有限公司)。
配置0.5 g·L-1Mn(Ⅱ)溶液作为储备液保存在室温下。 配置浓度分别为0.005、0.050、0.200和1.000 mmol·L-1的蒽醌-2-磺酸钠溶液。 向溶液中加入CHES缓冲液以稳定反应过程中的pH值,并利用1 mol·L-1的HCl或NaOH将pH值调节至8.5左右。 再加入Mn(Ⅱ)溶液进行反应,在2、4、8、20、40、60及80 min时取2个样品,分别测定Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)的量,Mn(Ⅲ)采用焦磷酸钠法在480 nm下利用紫外可见分光光度计测吸光度计算浓度,Mn(Ⅳ)采用LBB法在620 nm下利用紫外可见分光光度计测吸光度计算浓度。 利用测定的Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)的量计算了氧化态不同的氧化锰(MnOx)的AOS,记作AOSs,根据公式(1)和公式(2)分别计算了x和Mn的AOSs。
式(1)和式(2)中,n表示不同物种物质的量。
H2O2浓度采用DPD比色法进行检测。 将取得的样品在进行离心后,取上清液于离心管中,并依次往离心管中加入磷酸缓冲溶液、DPD溶液以及POD溶液,在551 nm下利用紫外分光光度计中测吸光度计算浓度。 所有实验进行3次重复实验,以确保实验结果数据的准确性。 全程在300 W的氙灯(装载＞400 nm的滤光片)下进行实验,以保证光源来源为可见光。
为了确定反应过程中的氧化物种,利用淬灭剂对几种活性氧进行淬灭实验。 在反应体系中加入2 000 U·mL-1过 氧 化 氢 酶(CAT) 来 清 除 体 系 中H2O2及抑制催化剂表面—OOH基团的形成,加入3.5 mmol·L-1对苯醌(BQ)来去除体系中的
,加入3.5 mmol·L-1叠氮化钠来去除体系中1O2,加入0.1 mol·L-1异丙醇来去除体系中的·OH,淬灭过程中,定时取样测定体系中Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)的浓度用来计算过程中的平均氧化价态。
使用扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-4800)观察反应后固体的表面特性。 采用X射线光电子能谱(XPS,K-Aepne,Thermo Scientific) 检 测 了 Mn(Ⅱ)氧化后固体表面Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)的含量和价位变化。 使用拉曼光谱(Raman,Horiba Xplora Plus)和傅里叶变换红外光谱(FTIR,VERTEX 70)对反应后固体进行表征。
为了研究不同的蒽醌-2-磺酸钠浓度在可见光下对Mn(Ⅱ)氧化的影响,选择了不同浓度的蒽醌来进行动力学实验以研究浓度对于氧化效率的影响。 我们制备了4种浓度分别为0.005、0.050、0.200及1.000 mmol·L-1的蒽醌-2-磺酸钠溶液,由图1(a)发现,在0.200 mmol·L-1浓度下,体系中锰的平均氧化价态(AOSs)在前8 min时迅速升高至2.83,8 min后AOS开始逐渐下降,最终在80 min时下降至2.42。 对于0.050 mmol·L-1的浓度,大体变化趋势不变,在前8 min时迅速升高至2.59,并在8 min后开始逐级下降,最终降低至2.3。 而对0.005 mmol·L-1的浓度,整体AOS变化不大,在前4 min上升至2.08后,基本保持不变,最终达到2.07。 但当浓度上升至1.000 mmol·L-1时,变化趋势大体不变,但是整体AOS都要低于0.200 mmol·L-1,仅略高于0.050 mmol·L-1。 AOS代表着Mn(Ⅱ)的氧化程度,在几种浓度中,AOS都有一个上升后下降的趋势,说明Mn(Ⅱ)在被氧化为Mn(Ⅲ,Ⅳ)后又被还原回Mn(Ⅱ)。 并且表明,蒽醌-2-磺酸钠的初始浓度在一定范围内越高对Mn(Ⅱ)氧化效率越高,但高于一定范围后,氧化效率反而会降低。Yamada等[11] 在对蒽醌进行激光闪光光解(Laser flash photolysis) 时发现了三重激发态中间体(3AQS*)的特征峰,表明分子会通过吸收光子快速从激发态跃迁至强氧化性物种并促进·OH和1O2等活性氧物质的产生,快速氧化Mn(Ⅱ),但同时,蒽醌在接受电子后会产生阴离子自由基,具有还原性,将体系中的Mn(Ⅲ,Ⅳ)还原成Mn(Ⅱ)。
图1 (a)可见光照射下不同浓度AQS对Mn(Ⅱ)氧化的影响;(b) 可见光照射下初始pH值对AQS氧化Mn(Ⅱ)的影响
Fig.1 (a) Effect of different concentrations of AQS on the oxidation of Mn(Ⅱ) under visible light irradiation;(b) initial pH on the oxidation of Mn(Ⅱ) by AQS under light irradiation
为了进一步研究可见光下在酸性、中性和碱性环境中氧化Mn(Ⅱ)的影响,选取了5.5、7.0及8.5等3个pH值来进行氧化实验,结果如图1(b)所示,在3种pH值下,Mn(Ⅱ)的氧化过程并没有太大的差别,都在反应至8 min时,AOS达到最高点,后开始逐级下降。 从图1(b)中可以看出,当pH值为5.5,AOS最高达到2.38后下降至2.19;pH值为7.0时,AOS最高达到2.43后下降至2.35,而当pH值达到8.5时,AOS则最高达到2.83后下降至2.42。 实验结果发现,pH值会影响Mn(Ⅱ)的氧化,随着pH值的升高,氧化速率也会增加。 我们之前的研究也同样表明,Mn(Ⅱ)在碱性环境中更容易被氧化[12,13]。 并且,研究发现,蒽醌在光照下会被激发生成3种瞬态物种,其中起主要作用的物种寿命更长且会随着pH值的升高提升活跃度,因此,我们认为pH值的提高有助于提升蒽醌对Mn(Ⅱ)的氧化效果。
与其他例如亚甲基蓝或本藏蓝等有机染料相比,AQs存在摩尔消光系数较低的问题,因此,在利用AQS进行光催化过程中,需要给予较高辐照度的光源。 因此,全程使用氙灯作为光源进行实验,并插入大于400 nm的滤光片以保证在可见光下进行,接收的辐照度为565 mW·cm-2。
作为可以光氧化还原及反应的有机催化剂,AQs在过程中可以生成过氧化氢(H2O2)、单线态氧(1O2) 及羟基自由基(·OH) 在内的活性氧(ROS)[14]。 而催化剂在光氧化过程中,可以通过电子转移和能量转移进而产生
,为了判断在反应过程中主要的活性物种,通过加入CAT、叠氮钠、异丙醇及对苯醌分别来对这几种活性物质进行淬灭实验,结果如图2(a)所示。
图2 (a)可见光下的捕获剂测试;(b)反应过程中H2O2的浓度
Fig.2 (a) Quenching tests in the case of a variety of scavengers under visible-light irradiation;(b) concentration of H2O2 during the reaction
如图2(a)所示,加入对苯醌后,AOS大幅下降;加入叠氮钠后,AOS也有明显的下降;加入异丙醇后,AOS也有部分降低。 表明在体系中,对苯醌对Mn(Ⅱ)氧化的抑制作用最为明显,其次为叠氮钠及异丙醇。 而在加入CAT后,AOS并没有很明显的下降趋势。 因此,我们认为,
可能是本体系中主要的氧化物种,1O2也是非常重要的活性物种,·OH也在过程中起到一定的作用,同时H2O2并不是该体系中的活性物种,对氧化并没有促进作用。
由于H2O2活化后可以产生·O2H、
及·OH等多种活性氧物种,间接参与到Mn(Ⅱ)的氧化中,因此,为了进一步确定H2O2的作用,对反应过程中的H2O2含量进行检测。 结果如图2(b)所示。 在前20 min时,H2O2大量增加,在20 ～60 min时迅速下降,而加入Mn(Ⅱ)后,H2O2浓度没有上升,证明了H2O2间接参与到Mn(Ⅱ)的氧化过程中,而氧化反应的快速下降可能也与H2O2的快速消失有关。
为了确定反应后固体产物的性质及成分,对产物做了SEM及EDS分析,结果如图3所示。 反应后产物为由球状颗粒堆积而成的纳米团簇,为了进一步判断其元素组成,进行EDS分析,结果如图3(b)所示,EDS表明产物元素分布均匀,并且检测出了Mn及O元素。 结合SEM及EDS的表征结果,我们认为反应产物主要为锰氧化物颗粒。
图3 (a)固体产物的SEM图谱;(b)固体产物的EDS图谱
Fig.3 (a) SEM pattern of solid product;(b) EDS pattern of solid product
为了进一步研究形成的氧化锰的表面特性,我们使用红外光谱及拉曼光谱对产物进行了研究。傅里叶变换红外光谱分析发现,460 cm-1处的峰值对应于MnO6八面体的伸缩振动,并且峰的位置与MnO6八面体链中Mn—O键的长度和Mn3+离子的存在有关。 文献指出[15],在446 ～453 cm-1范围内出现的峰为α-Mn2O3和γ-Mn2O3,471 ～480 cm-1范围内出现的峰则为γ-MnO2与R-MnO2。
图4(a)显示,在400 ～500 cm-1范围内,峰的位置出现了波动,在20 min时,峰的位置在469 cm-1处,对应的γ-MnO2与R-MnO2,在反应50 min后,峰的位置向低波数偏移,对应的峰位于α-Mn2O3、γ-Mn2O3和γ-MnO2、R-MnO2之 间。 在 反 应80 min时,峰的位置偏移至α-Mn2O3和γ-Mn2O3低波数一侧。
图4 反应后20 、50和80 min时生成的固体物质的(a)红外光谱图;(b)拉曼光谱图
Fig.4 (a) Infrared spectra; (b) Raman spectra of solids generated at 20 min, 50 min and 80 min after reaction
拉曼光谱表征的结果,如图4(b)所示,在50及80 min中出现的329 cm-1附近的峰对应为粒状MnO [16],而20 min时则没有粒状MnO。 在630 ～670 cm-1范围内,3组样品都出现了峰,其中,文献表明,665 cm-1处的峰为β-MnO2,645 cm-1处的峰为α-Mn2O3,631 cm-1处的峰则为β-Mn2O3[17]。 因此可以看出,在20 min时,产物主要由β-MnO2以及α-Mn2O3组成,在50 min时,产物则由β-Mn2O3和α-Mn2O3组成,在80 min时,峰值更靠近β-Mn2O3峰,因此,产物由更高比例的β-Mn2O3及α-Mn2O3组成。
红外和拉曼表征结果都表明,在20 min时,氧化程度最高,随着时间增加,氧化程度下降,并且部分锰氧化物被还原为粒状MnO,部分α-Mn2O3也开始向β-Mn2O3转化。 此表征结果展示的氧化过程与动力学实验结果相吻合。
为了进一步分析反应后产物的各个价态的锰的含量及氧化价态,对20、50及80 min的样品进行XPS表征。 在对原始数据进行校正后,对锰元素的各个价态进行分峰处理,结果如图5所示。
图5 反应 20、50和 80 min后产生的固体物质的XPS分析谱图
Fig.5 XPS spectra of solids produced after 20 min, 50 min and 80 min of reaction
对3种样品的2p轨道进行分析,可以发现,Mn(Ⅳ)—O的占比逐渐降低,由13.6%下降至8.9%,最后降为3.3%,Mn(Ⅲ)—O的量也随之减少,由38.6%最终变为23.4%。 与此同时,Mn(Ⅱ)的量在逐渐增大,由29.6%增加至52.1%。 结果证明在氧化过程中,短时间内,Mn(Ⅱ)会快速被氧化为锰氧化物,但是随着时间的推移,锰氧化物又会被逐渐还原为Mn(Ⅱ)。 此变化规律与动力学结果相符合。
通过XPS的Mn 3s可以判断出锰氧化物的氧化价态,Mn 3s的能级分裂会随着氧化价态的升高而降低,文献可知,Mn(Ⅱ)的ΔE对应为6.0 eV左右, Mn ( Ⅲ) 的 ΔE ≥5.3 eV, Mn ( Ⅳ) 的ΔE≤4.7 eV[18]。
如图5(d) 所示,各个样品的ΔE3 s为5.49、5.57以及5.65 eV,由公式(3)可以算得20 min的AOS为2.7,50 min的AOS为2.6,80 min的AOS为2.5,此结果与动力学氧化价态结果基本吻合。 这一结果进一步验证,Mn(Ⅱ)被快速氧化后又被逐渐还原的过程。
式(3)中:ΔE 3s为Mn 3s的能级分裂能,eV;VMn为Mn的平均氧化价态。
蒽醌-2-磺酸钠是一种光敏剂,吸收可见光后会被激发,在吸收可见光后,经过高效的系间窜越,形成蒽醌-2-磺酸钠的激发三重态(3AQS*)(式4)。这种中间物质具有高度氧化性,能在短时间内将Mn(Ⅱ)氧化成锰氧化物,并获得电子,形成阴离子自由基或者氢醌自由基[19](式5)。 在分子氧存在的情况下,三重态会导致2种竞争反应,产生活性氧化物,如·OH和
(式6),并且AQS也会产生1O2及H2O2,H2O2会在光照下被分解为
及·OH等活性物种(式7),这些活性物种都会参与到Mn(Ⅱ)的氧化过程中。 而阴离子自由基则具有很强的还原性,在反应后,激发态的阴离子自由基会还原生成的锰氧化物[11](式8)。 机理示意图见图6。
图6 在可见光下蒽醌-2-磺酸钠氧化Mn(Ⅱ)的机理示意图
Fig.6 Schematic of the mechanism of oxidation of Mn(Ⅱ) by sodium anthraquinone-2-sulfonate under visible light
实验探究了蒽醌-2-磺酸钠在可见光下对Mn(Ⅱ)的氧化还原过程,动力学实验发现,AQS可以在短时间内迅速将Mn(Ⅱ)氧化为锰氧化物,但是在得到电子后产生的自由基阴离子具有强还原性,会在之后的反应中,将锰氧化物还原回Mn(Ⅱ)。其中,整个体系中,
、1O2及·OH在氧化过程中起到重要的促进作用。了解这个过程对我们认识Mn(Ⅱ)的非生物氧化过程起到了积极作用,对了解锰元素在自然界中的循环过程有着重要意义。
[1] HU S, ZHENG L, ZHANG H, et al. Hematite-mediated Mn(Ⅱ) abiotic oxidation under oxic conditions:pH effect and mineralization[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2023,636:267-278
[2] NICO P S, ANASTASIO C, ZASOSKI R J. Rapid photo-oxidation of Mn(Ⅱ) mediated by humic substances[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2002, 66(23):4047-4056
[3] HANSEL C M, FRANCIS C A. Coupled photochemical and enzymatic Mn(Ⅱ) oxidation pathways of a planktonic Roseobacter-Like bacterium[J]. Applied and Environmental Microbiology,2006, 72(5):3543-3549
[4] NGUYEN V N, ZHAO Z, TANG B, et al. Organic photosensitizers for antimicrobial phototherapy[J]. Chemical Society Reviews, 2022, 51(9):3324-3340
[5] PITRE S P, MCTIERNAN C D, SCAIANO J C. Library of cationic organic dyes for visible-light-driven photoredox transformations[J]. ACS Omega, 2016, 1(1):66-76
[6] DUVAL J, PECHER V, POUJOL M, et al. Research advances for the extraction, analysis and uses of anthraquinones:A review[J]. Industrial Crops and Products, 2016,94:812-833
[7] LEI Q, YUAN H, DU J, et al. Photocatalytic CO2 reduction with aminoanthraquinone organic dyes[J]. Nature Communications, 2023, 14(1):1087
[8] XIAO N, CHEN Y, ZHOU W. Effect of humic acid on photofermentative hydrogen production of volatile fatty acids derived from wastewater fermentation[J]. Renewable Energy, 2019, 131:356-363
[9] XU Q, CHEN W, CHEN R, et al. The role of anthraquinone-2-sulfonate on biohydrogen production by Klebsiella strain and mixed culture[J]. Bioresource Technology, 2021, 334:125243
[10] CERVANTES-GONZÁLEZ J, VOSBURG D D A, MORA-RODRIGUEZ S E, et al. Anthraquinones:Versatile organic photocatalysts[J]. ChemCatChem, 2020, 12(15):3811-3827
[11] YAMADA D H, KITAUCHI Y, TANABE D K, et al.Anthraquinone-sensitized photooxidation of 5-methylcytosine in DNA leading to piperidine-induced efficient strand cleavage[J]. Chemistry:A European Journal, 2011, 17 ( 7 ):2225-2235
[12] GUO X, LIU Z, REN H, et al. Photocatalytic oxidation of Mn(Ⅱ) on the surface of Bi2.15 WO6 via the ligand-to-metal charge transfer (LMCT) pathway[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2022, 24(19):11527-11535
[13] REN H, JING M, LIANG Y, et al. Performance and mechanism involved in the cascade oxidation of Mn(Ⅱ) and As(Ⅲ) by Bi2. 15 WO6 under alkaline conditions[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2021, 9(5):106196
[14] RAMESDONK H J, BAKKER B H, GROENEVELD M M, et al. Ultrafast intersystem crossing in 9, 10-anthraquinones and intramolecular charge separation in an anthraquinone-based dyad[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2006, 110(49):13145-13150
[15] MIRONOVA-ULMANE N, KUZMIN A, GRUBE M. Raman and infrared spectromicroscopy of manganese oxides[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 480(1):97-99
[16] JULIEN C M, MASSOT M, POINSIGNON C. Lattice vibrations of manganese oxides Part I. Periodic structures[J]. Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2004, 60(3):689-700
[17] BERNARDINI S, BELLATRECCIA F, MUNICCHIA A C, et al. Raman spectra of natural manganese oxides[J]. Journal of Raman Spectroscopy, 2019, 50(6):873-888
[18] ILTON E S, POST J E, HEANEY P J, et al. XPS determination of Mn oxidation states in Mn (hydr)oxides[J]. Applied Surface Science, 2016, 366:475-485
[19] BARDAGI J I, GHOSH I, SCHMALZBAUER M, et al. Anthraquinones as photoredox catalysts for the reductive activation of aryl halides[J]. European Journal of Organic Chemistry, 2018,2018(1):34-40
Mechanistic study of the catalytic oxidation of Mn(Ⅱ) by anthraquinone system under visible light
Abstract: As manganese and anthraquinones are widely present in surface water environments, their reactions with each other are important for understanding the abiotic oxidation of manganese, the manganese cycling process, and the mechanism of anthraquinone oxidation. In the present study, the oxidation of Mn(Ⅱ) was carried out using sodium anthraquinone-2-sulfonate (AQS) under visible light and analyzed the possible reaction processes and mechanisms between them using kinetic experiments as well as solid product characterization. The kinetic results showed that AQS can rapidly oxidize Mn(Ⅱ) to manganese oxides in a short period, and then the average oxidation valence decreases with time. Characterization revealed that the solid products of the process are predominantly manganese oxides, but after some time,the formed manganese oxides were reduced to Mn(Ⅱ) by the anionic radicals generated during the process. In this case, 
, ·OH, and 1O2 produced during the reaction act as reactive oxygen species to promote the oxidation process. The results of this study provide a deeper understanding of the abiotic oxidation process of Mn(Ⅱ) by AQS.