高分子水凝胶是一种能在水中溶胀而又不溶解的三维网状结构聚合物,因其与生物体的组织环境极其相似,且其状态或相态可随外界环境的变化而变化,与生物体的自然反馈-平衡系统极其相似,在智能给药系统、生物医学、组织工程以及油田调剖堵水等方面展现出重要而广泛的应用价值[1-5]。尽管如此,传统水凝胶普遍存在力学性能和环境稳定性能较差以及功能结构单一等缺陷,严重限制了其实际应用[4-6]。高分子水凝胶的力学性能取决于其三维网状结构,因此通过调控与优化水凝胶的三维网络结构已经成为设计开发多功能高强度水凝胶的重要途径[6-10]。2003年龚剑萍课题组首次提出并成功地制备出了具有超高强度和超高韧性的双重网络水凝胶[11],为解决传统水凝胶力学性能差这个关键问题提供了有效的技术方案,引起了学术界和工业界的极大兴趣。双网络凝胶包含2种相互独立的网络结构, 其构建首先需要合成一种交联密度较高的刚性聚电解质网络结构, 通常为聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸) [poly(2-acryl amido-2-methyl-propane sulfonic acid), PAMPS]的高交联网络。PAMPS网络结构为双网络凝胶提供刚性结构并维持凝胶外形;随后在该聚电解质凝胶网络模板中溶胀大量中性的丙烯酰胺单体并在聚电解质刚性网络中发生引发聚合,形成第二重聚丙烯酰胺(Polyacrylamide, PAM)凝胶网络结构,该弱交联但高密度的网络能够起到吸收外界应力的作用[12,13]。与传统水凝胶相比,双网络水凝胶具有优异的力学性能,其拉伸断裂应力和应变分别为1～10 MPa和1 000%～2 000%,为设计制备高强度、高韧性的多功能水凝胶材料提供了新思路。
目前,为提高石油采收率或改善酸化压裂效果,油田开发需要往地层注入大量的水凝胶微纳颗粒,从而实现调剖堵水驱油的目的。调剖堵水常用的水凝胶为PAM及其共聚物水凝胶,这类水凝胶的机械力学性能较差,难以满足实际应用要求。显然,具有优异力学性能的双网络水凝胶为实现高效的堵水驱油效果提供了新的选择。但是双网络水凝胶用于调剖堵水驱油还需要具有一定的水解性能,以避免导致地层伤害。此外,双网络水凝胶作为药物缓释载体、医用贴剂、伤口修复功能敷料、防黏连材料等具有广阔应用前景。但是这些应用领域也往往需要水凝胶具有优异可控的水解性能。尽管如此,目前还很少有可水解双网络水凝胶的报道。
针对双网络水凝胶在油田调剖堵水和医用药用等领域面临的可控水解性需求,本研究首先合成了一种能够快速水解的大分子交联剂———聚乙二醇二甲基丙烯酰氧乙基丁二酸酯(PEGOS),并将其应用于双网络水凝胶结构的调控和构建之中,由此设计制备了一类可水解的双网络水凝胶,系统研究了该凝胶的形貌结构、力学性能和溶胀性能,深入探究了交联剂PEGOS在不同温度下的水解行为以及由此导致凝胶性能和结构的变化规律。实验结果表明,相比于传统的双网络水凝胶,PEGOS的引入不仅使得水凝胶具有更加均匀的网络结构和优异的力学强度,而且通过PEGOS的快速水解,可以实现双网络水凝胶结构在特定条件下的水解,为多功能水凝胶的制备与结构调控提供了新途径,为拓宽双网络水凝胶在油田和生物医药等领域的应用提供了新策略。
1 实验部分
1.1 试剂
丁二酸酐(SA)、聚乙二醇(PEG, Mn=600 g·mol-1)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N, N’-二环己基碳二亚胺(DCC)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure 2959)、三乙胺(TEA)、四氢呋喃(THF)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(DCM)等试剂采购于天津希恩斯生化科技有限公司。
1.2 可水解交联剂(PEGOS)的合成与表征
在氮气氛围下将丁二酸酐SA(3.42 g,33.2 mmol)溶于10 mL 用氢化钙除水法精制的DMF中得到SA溶液。随后将PEG(Mn=600 g·mol-1,10.02 g,16.7 mmol)和三乙胺(2.0 mL)加入到10 mL THF中。0 ℃下氮气氛围中,将PEG溶液加到SA溶液中,搅拌2 h混合均匀后于25 ℃下搅拌反应24 h。反应完成后,旋蒸除去溶剂,加入20 mL 1 mol·L-1 HCl水溶液调整溶液pH值至2～3。再用30 mL氯仿萃取,用蒸馏水洗涤有机层,用无水硫酸钠干燥后,旋蒸后将浓缩液滴入到大量的冷无水乙醚中沉淀,抽滤,在室温下真空干燥,得到中间产物聚乙二醇二酸PEGDS,产率为91.6%。将制得的PEGDS(0.4 g,0.5 mmol)、二环己基碳二亚胺(DCC)(0.32 g,1.5 mmol)和二甲氨基吡啶(DMAP)(8.7 mg,0.071 mmol)放入反应瓶中,在氮气氛围下加入20.0 mL的二氯甲烷(DCM)进行溶解。随后,将甲基丙烯酸-2-羟基乙酯HEMA(0.2 g,1.5 mmol)加入瓶中,于室温下搅拌反应24 h。反应完成后,抽滤除去副产物二环己脲,收集滤液,旋转蒸发浓缩滤液后滴加到冰乙醚中进行沉淀,不断用冰乙醚进行洗涤,过滤,随后分别用氯仿和己烷作为良溶剂和不良溶剂再沉淀纯化,即得目标产物PEGOS,计算产率为78%。
红外表征采用衰减全反射(ATR)测试方式。取适量合成的产物置于IS 50型红外光谱仪(FTIR)上对其进行扫描测试,得到其红外光谱,分析特征官能团处的红外峰。
核磁表征使用AVANCE Ⅲ 型液体核磁共振谱仪(NMR,400 MHz)进行测试,以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂,以四甲基硅烷(TMS)为内标,对合成产物进行氢谱(1H NMR)扫描。依据谱图中氢峰位置和面积比例确定产物的化学结构及纯度。
1.3 可水解双网络水凝胶的制备
可水解的双网络水凝胶的制备是按照改进的双网络水凝胶的制备方法[11]。准确称量一定量的AMPS、交联剂PEGOS、光引发剂Irgacure 2959并溶解在10 mL蒸馏水中,其中AMPS的浓度为1 mol·L-1,MBA和Irgacure 2959的用量分别为单体物质的量的4.0%和0.1%。360 nm光引发聚合0.5 h,得到PAMPS单网络水凝胶。随后准确称量AM、交联剂PEGOS、Irgacure 2959溶解于100 mL蒸馏水中,其中AM的浓度为2 mol·L-1,Irgacure 2959的用量为单体物质的量的0.1%。通过改变PEGOS的用量可以制备不同性能的双网络水凝胶。将上述制备的PAMPS水凝胶放入预聚溶液中搅碎并充分溶胀达到平衡,将溶胀平衡后的糊状液体注入模具中,360 nm光引发聚合0.5 h,得到可水解的具有多重网络结构的水凝胶。将所得水凝胶室温下浸没在蒸馏水中12 h以除去未反应的单体。预聚溶液中PEGOS的用量为单体物质的量的0.1%、0.2%和0.4%所制备的双网络水凝胶分别被命名为S-DN-0.1, S-DN-0.2和S-DN-0.4。按照上述类似的配方与方法[11],以MBA为交联剂制备的传统双网络凝胶命名为M-DN。
1.4 水凝胶的微观形貌结构表征
水凝胶的微观形貌使用场发射扫描电子显微镜(SEM,HITACHI S-8100)进行表征。将水凝胶进行冷冻干燥,切取冻干后的样品截面,黏到导电胶上喷金,随后置于场发射扫描电镜中进行扫描测试。
1.5 水凝胶的力学性能表征
利用WDW-05L型万能电子拉力试验机(济南斯派机电科技有限公司,中国)对水凝胶的拉伸性能进行表征测定。利用裁刀将凝胶样品裁成标准哑铃形样品条进行拉伸测试,拉伸速度固定为50 mm·min-1,样品的韧性为拉伸应力-应变曲线下的面积。凝胶的压缩性能也是利用WDW-05L型万能电子拉力试验机进行测试,在圆柱形模具中制备得到直径为10 mm,高度为8 mm的凝胶样品,随后用电子拉力试验机进行压缩性能测试,保持压缩速率为10 mm·min-1。每组样条数据应至少进行5个平行样品进行拉伸或压缩测试,选取平均值作为最终的测量结果。
1.6 水凝胶的可水解性能研究
水凝胶在不同温度下的可水解性能根据其质量变化来衡量。将特定质量(W0)的水凝胶浸没在去离子水中,分别放置在20和60 ℃的恒温恒湿箱中,在不同的时间间隔将其取出,观察其形貌变化,用滤纸擦干表面多余的水分并称量记录此时的凝胶质量(Wt),基于凝胶随时间的质量变化计算凝胶的膨胀率和水解性能。水凝胶的溶胀率按照式(1)计算。
式(1)中:Wt为水凝胶在水中浸泡不同时间的质量;W0为水凝胶初始时的质量。
2 结果与讨论
2.1 可水解交联剂(PEGOS)的合成与表征结果
可水解交联剂(PEGOS)的合成是通过聚乙二醇二酸PEGDS与过量的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯HEMA通过酯化反应所得。如图1所示,PEGDS的制备是通过PEG端羟基与开环后的丁二酸酐键合得到,考虑到交联密度的合适性和合成过程中沉析分离产物的便利性,相对分子质量为600 g·mol-1的PEG被选择用于交联剂合成。随后将制备的PEGDS和HEMA在二氯甲烷中发生酯化反应。使用过量的HEMA以保证PEGDS两端都引入可反应的双键。为增加酯化反应的活性,反应时加入催化剂DMAP和DCC,室温反应24 h后在冰乙醚中沉淀,得到可水解的交联剂PEGOS。
图1 PEGOS的合成过程
Fig.1 Synthesis process of PEGOS
PEGDS的红外谱图如图2所示。
图2 PEG和PEGDS的红外光谱图
Fig.2 FT-IR spectra of PEG and PEGDS
从图2中可以看出,PEGDS的红外谱图与PEG呈现高度的相似性,3 462 cm-1处为羟基的伸缩振动吸收峰;2 866 cm-1处为—CH2—的对称和不对称伸缩振动吸收峰;1 456 cm-1处为—CH2—的变形振动吸收峰;1 094 cm-1处为—C—O的伸缩振动吸收峰。而在PEGDS的红外谱图中,1 732 cm-1处新增的吸收峰为—C
O 的伸缩振动吸收峰,是酯的特征吸收峰,这证明了丁二酸酐与PEG端基羟基成功键合。
PEGDS的核磁共振氢谱如图3所示。
图3 PEGDS的核磁共振氢谱图
Fig.3 1H NMR spectrum of PEGDS
从图3中可以看出,3.63 ppm(a+c,48H)为聚乙二醇链上的质子峰;4.24 ppm(b,4H)为聚乙二醇链上邻近丁二酸的质子峰;2.63 ppm(d+e,8H)为丁二酸酐上亚甲基的质子峰。经过核磁共振氢谱验证,成功合成了高纯度的PEGDS。
PEGOS的红外谱图如图4所示。
图4 PEG和PEGOS的红外谱图
Fig.4 FT-IR spectra of PEG and PEGOS
从图4中可以看出,PEGOS的红外谱图与PEG基本一致,新增的2929 cm-1处为—CH3的伸缩振动吸收峰;1 717 cm-1处新增的吸收峰为—C
O的伸缩振动吸收峰;1 642 cm-1处为—C
C的伸缩振动吸收峰;1 525 cm-1处为—CH3—的变形振动吸收峰。这些结果证明了甲基丙烯酸-2-羟基乙酯HEMA与PEGDS端羧基成功键合制备出了PEGOS。
PEGOS的核磁共振氢谱如图5所示,3.63 ppm(a+b,48H)为聚乙二醇链上的质子峰;4.23 ppm(c,4H)为聚乙二醇链上邻近酯基的质子峰;2.65 ppm(d+e,8H)为PEGDS上亚甲基的质子峰;4.34 ppm(f+g,8H)为接枝的HEMA上亚甲基的质子峰;6.12和5.59 ppm(h, 4H)为接枝的HEMA上双键的质子峰;1.94 ppm(i,6H)为接枝的HEMA上甲基的质子峰。核磁共振氢谱结果表明成功合成了PEGOS。
图5 PEGOS的核磁共振氢谱图
Fig.5 1H NMR spectrum of PEGOS
2.2 可水解双网络水凝胶的制备与形貌结构表征结果
传统双网络水凝胶是通过两步聚合法制备的一类同时包含交联密度较高的PAMPS聚电解质网络和另一种低交联度的中性PAM聚合物网络组成的水凝胶体系。将传统的交联剂MBA替换为可水解的交联剂PEGOS,我们制备了可水解的双网络水凝胶S-DN-0.4,该凝胶的形貌如图6所示。
图6 双网络水凝胶S-DN-0.4的形貌与形变
Fig.6 Morphology and deformation of double-network hydrogel S-DN-0.4
如图6(a)所示,S-DN-0.4被成功制备,且该水凝胶具有优异的模塑性能,能够根据特定需要加工成不同形状的制品;图6(b)表明了该水凝胶可以打结并拉伸而没有任何破坏,表明该凝胶具有优异的韧性;图6(c)展示了细绳状水凝胶可以提起200 g的砝码,表明该凝胶具有优异的力学强度;图6(d)显示了该水凝胶可以承受外部压力发生形变,但是即使压缩到很小也不会破碎,进一步说明了其优异的韧性,此外在压力释放后凝胶能够恢复到原来的形状而没有任何破坏,表明了该凝胶具有优异的恢复性能;图6(e)展示了该水凝胶具有优异的可拉伸性能。这些结果表明用PEGOS为交联剂制备的双网络水凝胶具有较好的韧性和强度,能够承受外部应力而保持自身结构不发生破坏,同时具有优异的模塑性能,易于成型加工从而应用于各种具有不同特定需要的场合。不同PEGOS用量制备的双网络水凝胶的微观结构通过扫描电镜观察,如图7所示。水凝胶的微观形貌呈明显的多孔网络结构,且随着交联密度的增加,其孔径减小,结构更加致密均匀。
图7 双网络水凝胶S-DN的扫描电镜图片
Fig.7 SEM images of double-network hydrogels S-DN
2.3 可水解双网络水凝胶的力学性能
不同PEGOS用量制备的双网络水凝胶S-DN性能如图8所示。
图8 双网络水凝胶S-DN的力学性能表征
Fig.8 Mechanical properties of double-network hydrogels S-DN
从图8(a)可以看出随着第二网络中PEGOS交联密度的增加,水凝胶的拉伸强度和断裂应变大体上呈减小趋势,拉伸强度分别为0.319、0.224和0.26 MPa,断裂应变分别为156%、114%、92.7%,拉伸强度和断裂应变在0.1%的时候达到最大。由图8(b)可以看出在压缩应变达到80%时其压缩强度逐渐增大,分别为0.420、0.696 和1.340 MPa,交联密度的增大提高了水凝胶的刚性程度。同样的,S-DN水凝胶的弹性模量受第二网络交联密度的影响较小[图8(c)],随着第二网络交联密度不断增加,其弹性模量变化幅度较小,而其韧性则随着第二网络交联密度的增加大体上呈下降趋势[图8(d)],交联密度为0.1%的时候达到最大值,为1.98×105 J·m-3。从图8可以看出,第二网络交联密度在0.1%时其力学性能最优,这是因为PEGOS分子链较长,而长链交联剂可以增大水凝胶的网孔尺寸,降低凝胶网络的不均一性。对于双网络水凝胶而言,受力过程中第一网络充当“牺牲键”,逐渐破裂成小簇,在裂纹扩展时消耗能量。同时第二网络改变聚合物链构象,逐渐由无规线团转变为伸直链来耗散能量。因此,链长相对均匀的聚合物网络可以增大第二网络中线性链段或可活动链段的尺寸,在受力形变过程中,大尺寸的线性链段或可活动链段可以通过自身构象的改变而有效地耗散集中应力,从而提高水凝胶的机械性能。相对于传统MBA制备的双网络凝胶,PEGOS制备的双网络水凝胶的力学性能明显偏低,这是大分子交联剂PEGOS的结构决定的。PEGOS的相对分子质量大,分子中双键含量低,因此利用PEGOS制备的凝胶的交联密度偏小,同时PEGOS中的PEG链段在水中具有很好的链段柔顺性,因此最终获得的双网络凝胶的力学强度偏低。
2.4 可水解双网络水凝胶的水解性能
为了探究交联剂PEGOS所制备的水凝胶的水解性能,我们对比研究了难以水解的传统双网络水凝胶M-DN和可水解双网络水凝胶S-DN-0.4在室温(20 ℃)和渤海油田的常见的地层温度(60 ℃)的水解溶胀行为,如图9所示。
图9 水凝胶的水解和溶胀行为
Fig.9 Hydrolysis and swelling of hydrogels
在20 ℃下,S-DN-0.4水凝胶逐渐溶胀,表明PEGOS交联剂在这一过程中不断水解,在第35 d,S-DN-0.4水凝胶溶胀到原来质量的约5倍。而M-DN达到溶胀平衡后,其质量也一直保持不变,说明交联剂MBA制备的传统双网络水凝胶M-DN在20 ℃下相对稳定,具有不可水解性。在60 ℃下,S-DN-0.4水凝胶降解速率较20 ℃时明显增大,在第12 d时质量达到原来的10倍,但是此时S-DN-0.4水凝胶已失去原来的形状,随后完全水解,说明PEGOS在60 ℃下不稳定,会导致S-DN-0.4水凝胶快速水解。与之相反,M-DN水凝胶在60 ℃下能够保持稳定,在第36 d也仅仅溶胀了约5倍。
3 结论
本研究设计合成了聚乙二醇二甲基丙烯酰氧乙基丁二酸酯(PEGOS)作为可水解的交联剂,并通过红外和核磁谱图表征了其分子结构,证实了PEGOS被成功合成。随后将PEGOS作为交联剂应用于构建和调控双网络水凝胶网络结构,由此制备了一类可水解的双网络水凝胶,系统研究了该凝胶的形貌结构、力学性能和溶胀水解性能。实验结果表明PEGOS制备所得的双网络水凝胶具有优异的力学性能,而且通过PEGOS的快速水解,实现了双网络水凝胶在特定条件下的可控解体,为多功能水凝胶的制备与结构调控提供了新途径,为拓宽双网络水凝胶的应用领域提供了新思路。
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