在全球经济快速发展的背景下,资源短缺与环境污染问题日益严峻,已成为制约人类社会可持续发展的核心挑战。在此背景下,绿色化学与化工作为实现可持续发展战略的关键路径,受到广泛关注[1]。过氧化氢(H2O2)作为典型的绿色基础化学品,因兼具氧化性与还原性,且反应产物仅为H2O和O2,无二次污染,被广泛应用于造纸、纺织、医药、食品及电子等众多领域[2-4]。
H2O2生产技术主要为蒽醌法,占其总产量的99%[5-8]。国内生产技术相对落后,仍以2-乙基蒽醌工作液+固定床工艺为主,氢化效率＜9 g·L-1,单套装置产能＜200 kt·a-1[9];而国外公司如Atofina、MGC和Evonik等均开发了2-叔戊基蒽醌工作液+流化床工艺,氢化效率可达16 g·L-1,单套装置产能最高可达840 kt·a-1,此差距的根源在于2-叔戊基蒽醌比2-乙基蒽醌具有更优异的溶解性能及反应性能[10]。可以预见,随着H2O2消费市场的蓬勃发展,2-叔戊基蒽醌将逐步取代2-乙基蒽醌成为最主要的工作载体[11]。据统计,国外H2O2市场对2-叔戊基蒽醌的需求量约为6～8 kt·a-1[12,13],国内H2O2市场对2-乙基蒽醌的需求量约为5 kt·a-1[14,15]。
然而,2-烷基蒽醌的现有生产技术存在明显痛点,其主流工艺苯酐法污染严重,规模化生产受限。每生产1 t产品需投入1.76 t无水AlCl3和4.2 t发烟H2SO4,由此产生近2 t废AlCl3和10 t废H2SO4,给环保带来巨大压力[16]。此外,文献报道的萘醌法[17,18]、二苯甲烷同系物氧化法[19,20]等替代路线,均因原料来源受限、反应条件苛刻等问题,不具备工业应用前景。
相比之下,蒽烷基化-氧化法可有效弥补上述缺陷,其以易得的蒽为原料,经两步反应制备2-叔戊基蒽醌(如图1所示):第1步在催化剂作用下,蒽与烷基化试剂通过Friedel-Crafts烷基化反应生成蒽烷基化产物,分离后得到中间产物2-叔戊基蒽;第2步经氧化反应得到目标产物2-叔戊基蒽醌。该工艺具有原料易得、流程简单、过程清洁等优势,被认为是替代苯酐法的理想技术路线[21]。
图1 蒽烷基化-氧化法制备2-叔戊基蒽醌过程化学原理
Fig.1 Chemical principles of the preparation of 2-tert-amyl anthraquinone by anthracene alkylation-oxidation method
作为蒽烷基化-氧化法的核心第1步,蒽烷基化制备烷基蒽的反应性能直接决定后续产物分离效率与目标蒽醌的收率,是整个工艺的关键环节。目前,关于该反应的研究已有部分探索。Gosser等[22]提出在三氯苯溶剂中,以液体酸或固体酸为催化剂,让蒽与含至少4个碳原子支链的烯烃、醇或卤代烷烃反应,在140～210 ℃下制备2-叔烷基蒽;Armengol等[23]采用异辛烷或四氯化碳作溶剂,研究了蒽与叔丁醇的烷基化反应过程,并对比了HM、Hβ、HY和MCM-41的催化性能。结果表明,HY(平均孔径0.74 nm)催化活性最好,Hβ次之,而MCM-41的催化活性最差。
尽管上述研究为蒽烷基化反应提供了基础参考,但现有工作仍存在明显不足:针对蒽与叔戊基类烷基化试剂反应制备2-叔戊基蒽的系统性研究尚未开展,反应条件对产物选择性(尤其是2-位取代选择性)的影响机制尚不明确,缺乏支撑工业化的基础数据。因此,深入研究蒽烷基化制备烷基蒽的反应过程,明确关键影响因素及作用机理,对优化反应效率、提升2-叔戊基蒽选择性至关重要,也将为后续2-叔戊基蒽醌的绿色化生产奠定核心理论与技术基础。
基于此,本研究聚焦蒽烷基化制备烷基蒽反应,旨在通过系统探究反应温度、催化剂用量、原料与溶剂配比、蒽与戊烯配比、戊烯进料时间等对反应转化率及产物分布的影响,揭示反应规律,为开发2-叔戊基蒽制备工艺提供科学依据。
1 试验部分
1.1 试验原料及仪器设备
蒽(质量分数98%)购自阿拉丁试剂有限公司;2-甲基-2-丁烯(质量分数＞95%)采购于TCI公司;均三甲苯和甲磺酸采购自北京伊诺凯科技有限公司。
1.2 试验与模拟方法
试验体系构建:蒽和2-甲基-2-丁烯作为反应原料,均三甲苯作为反应溶剂,甲磺酸作为催化剂。试验装置为石科院自建反应装置,由蒽烷基化反应釜、温度控制系统和戊烯进料系统组成。试验过程:(1)将定量的均三甲苯、蒽和甲磺酸加入反应釜内,待冷凝柱通入冷却水后,开启搅拌及加热;(2)打开氮气阀和放空阀,进行氮气置换;之后关闭阀门;(3)打开搅拌,升温至设定温度后,以一定速率加入2-甲基-2-丁烯,加入完成后停止搅拌,反应停止。
模拟方法:分子单点能计算采用Materials Studio 8.0软件中的Dmol3模块实现。计算基于密度泛函理论(DFT)框架:交换关联作用采用B3LYP描述,原子轨道基组选用6-31G*。
1.3 分析仪器
采用Agilent公司生产的7890A气相色谱(GC)分析反应产物组成;采用Agilent公司生产的6890N-5975B气质联用仪(GC-MS)分析产物的相对分子质量;采用Varian公司生产的Mercury-Plus 300型核磁共振波谱(NMR)仪分析产物的结构。
1.4 产物分布计算
基于产物结构和色谱归一法,计算每个产物中每个组成的物质的量。基于反应过程中蒽环物质的量守恒展开相关计算,所有参数均基于物质的量计算得出。蒽转化率XAN、2-叔戊基蒽选择性S2-t-C5-AN及2-叔戊基蒽的单程收率Y2-t-C5-AN (以下简称收率)分别按式(1)～式(3)计算。
式(1)～式(3)中:n(C-AN) 为产物中烷基蒽物质的量;n(AN)为产物中蒽物质的量;n(2-t-C5_AN)为产物中2-叔戊基蒽物质的量。
2 结果与讨论
2.1 反应条件研究
蒽与2-甲基-2-丁烯发生烷基化反应生成系列产物,主产物为2-叔戊基蒽。
对蒽烷基化产物进行色谱、质谱分析,结合反应体系特点,可推测各产物的分子式。为方便讨论,以AN表示蒽环,Ci-AN表示取代基碳数为i的蒽烷基化产物分子式。
2-叔戊基蒽的GC-MS数据,质荷比(相对丰度,%):248.2(M+,40),233.1(7),219.1(100),204.1(19),191.1(22),178.1(36.5)。
2-叔戊基蒽的核磁共振氢谱数据1H NMR(300 MHz,CDCl3),δ:8.43(d,J=9 Hz,2H),8.05～7.99(m,3H),7.92(s,1H),7.58～7.49(m,3H),1.85(q,J=9 Hz,2H),1.49(s,6H),0.80(t,J=9 Hz,3H)。
2-叔戊基蒽的核磁共振碳谱数据13C NMR(75 MHz,CDCl3),δ:146.1,131.7,131.4,130.1,128.1,128.0,127.8,125.9,125.5,125.1,125.0,124.9,123.6,38.2,36.2,28.2,9.2。
根据反应原理,经前期探索,为避免烯烃自聚合副反应的发生,建立了烯烃连续控速加入到蒽溶液中的工艺模式。考察以下因素的影响:蒽的质量分数w(AN)(蒽占蒽和溶剂质量总和的质量分数)、催化剂质量分数wcat(催化剂占蒽、溶剂和催化剂质量总和的质量分数)、温度T、烯烃加入时间t和蒽和烯烃的物质的量之比n(蒽)/n(烯)。
2.1.1 戊烯用量的影响
选取基础反应条件为:w(AN)=40%、wcat=2.5%、T=165 ℃和t=180 min。图2(a)为n(蒽)/n(烯)对蒽转化率的影响。可以看出,随着n(蒽)/n(烯)降低,XAN增加。n(蒽)/n(烯)降低,戊烯用量增加,说明有更多的戊烯可与蒽发生反应,导致XAN增加。n(蒽)/n(烯)从9.1降至0.4时,XAN从10.4%提高至70.1%。
图2 (a)n(蒽)/n(烯)对蒽转化率的影响;(b)n(蒽)/n(烯)对2-t-C5-AN选择性和收率的影响
Fig.2 The influence of n(AN)/n(Pen) on (a) the conversion rate of anthracene; (b) the selectivity and yield of 2-t-C5-AN
图2(b)为n(蒽)/n(烯)对2-t-C5-AN选择性和收率的影响。可以看出,随着n(蒽)/n(烯)降低,戊烯用量增加,2-t-C5-AN选择性降低,但收率增加。当戊烯用量增加,XAN增加,但2-t-C5-AN选择性从77.83%降至37.58%。产物选择性的变化,意味着其在产物中的相对含量发生变化。当戊烯用量增加,戊烯转变为
与蒽反应生成C5-AN的量增加,另外过量的戊烯也会发生聚合和β-断裂等反应生成
和
,促进副产物生成,导致2-t-C5-AN选择性降低。综合分析,适宜的n(蒽)/n(烯)为1.0～1.1。
2.1.2 催化剂用量的影响
反应条件:w(AN)=40%、n(蒽)/n(烯)=0.6、T=165 ℃和t=180 min。图3(a)为wcat 对蒽转化率的影响。可以看出,随着wcat 增加,XAN表现出先快速增加而后缓慢降低的现象。在催化剂用量较低时,活性中心浓度低,故反应速率低,在相同反应时间下,XAN较低。但将wcat提高至9.6%时,XAN降低,说明过度提高催化剂用量不利于蒽转化。图3(b)为wcat对2-t-C5-AN选择性及收率的影响。可以看出,随着wcat 增加,2-t-C5-AN选择性降低,收率先增加后降低。综合分析,适宜的wcat为2.6%～3.4%。
图3 (a)wcat对蒽转化率的影响;(b)wcat 对2-t-C5-AN选择性和收率的影响
Fig.3 The influence of wcat on (a) the conversion rate of anthracene; (b) the selectivity and yield of 2-t-C5-AN
2.1.3 原料浓度的影响
反应条件:wcat=2.5%、n(蒽)/n(烯)=0.6、T=165 ℃和t=180 min。图4(a)为w(AN)对蒽转化率的影响。可以看出,随着w(AN)增加,XAN增加。这是因为提高蒽的浓度,有助于提高反应速率,在相同的反应时间下,w(AN)越高,XAN越高。
图4 (a)w(AN) 对蒽转化率的影响;(b)w(AN) 对2-t-C5-AN选择性和收率的影响
Fig.4 The influence of w(AN) on (a) the conversion rate of anthracene; (b) the selectivity and yield of 2-t-C5-AN
图4(b)为w(AN)对2-t-C5-AN选择性及收率的影响。可以看出,随着w(AN)增加,2-t-C5-AN选择性先增加后降低,其收率先增加而后基本不变。在w(AN)较低时,将过量的戊烯引入体系,戊烯发生聚合和β-断裂等反应的机会增加,故副产物选择性较高。随着w(AN)增加,戊烯发生聚合和β-断裂等反应的机会降低,与蒽发生烷基化反应的机会增加,故2-t-C5-AN选择性增加,直至w(AN)=20%时,2-t-C5-AN选择性达到最大值42.37%。当继续提高w(AN),戊烯用量也随之增加,副反应发生的几率再次提高。因此,适宜的w(AN)为20%。
2.1.4 反应温度的影响
反应条件:w(AN)=10%、n(蒽)/n(烯)=0.6、wcat=2.5%和t=180 min。图5(a)为T对蒽转化率的影响。可以看出,随着T增加,XAN先增加后降低,在T=130 ℃时达到最大值。这是因为蒽烷基化反应具有可逆反应和放热反应的特点,虽然提高T可以提高反应速率,但不利于正反应的进行,过高的T会导致XAN降低。
图5 (a)T对蒽转化率的影响;(b)T对2-t-C5-AN选择性和收率的影响
Fig.5 (a)The influence of T on the conversion rate of anthracene; (b)The influence of T on the selectivity and yield of 2-t-C5-AN
图5(b)为T对2-t-C5-AN选择性及收率的影响。可以看出,随着T增加,2-t-C5-AN选择性先降低后增加,其收率先增加而后达到平衡。蒽烷基化反应和戊烯聚合反应都属于放热反应,高温不利于2个反应进行。在戊烯足量的条件下,当T在100～130 ℃范围变化时,大量的戊烯快速引入体系后,容易发生副反应生成
和
,进而生成较多的2-t-C5-AN、C4-AN和C6-AN等。由于戊烯是足量的,随着T升高,反应速率增加,蒽过度烷基化反应程度加深,重组分产物选择性增加。当T增加至130～165 ℃时,蒽烷基化反应和戊烯聚合反应都受到抑制,因而XAN降低,2-t-C5-AN选择性增加。综合分析,适宜的T为130～145 ℃。
2.1.5 反应时间的影响
反应条件:w(AN)=20%、wcat=2.5%、T=145 ℃、n(蒽)/n(烯)=0.4～2.5。图6(a)为XAN随时间变化的规律。可以看出,在不同n(蒽)/n(烯)条件下,随着反应时间增加,XAN一直增加直至达到拟平衡,说明蒽烷基化反应具有可逆反应的特点。在n(蒽)/n(烯)=2.5、t=240 min时,XAN基本达到平衡值24.08%。在n(蒽)/n(烯)=1.0、t=480 min时,XAN基本达到平衡值52.48%。在n(蒽)/n(烯)=0.4、t=720 min时,XAN达到80.47%,反应虽未达到平衡,但XAN变化范围较小。图6(b)为2-t-C5-AN选择性随时间变化的规律。图6(b)中显示,在不同n(蒽)/n(烯)条件下,2-t-C5-AN选择性在反应初期达到最大值,而后降低至拟平衡。n(蒽)/n(烯)=0.4、1.0、2.5时,2-t-C5-AN的平衡选择性分别为34.16%、45.02%和62.27%。
图6 (a)蒽转化率随时间变化的规律;(b)2-t-C5-AN选择性随时间变化的规律
Fig.6 (a)The variation of anthracene conversion rate over time; (b)The variation of the selectivity of 2-t-C5-AN with time
2.2 反应机理研究
蒽为多环芳烃,具有芳香性和闭合共轭体系的特点,易于同烷基化试剂在催化剂作用下发生Friedel-Crafts烷基化反应,即亲电取代反应。烯烃在催化剂作用下能够形成经典正碳离子,正碳离子是一种活泼的中间体,容易发生多种副反应,并产生多种正碳离子[24],进而为副产物的生成创造了条件。因为饱和经典正碳离子的稳定性顺序为叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离子＞甲基正碳离子。因此,本研究主要讨论能够形成叔正碳离子的反应路径。
在蒽烷基化产物中,主产物为β-叔戊基蒽(以下简称2-t-C5-AN),副产物为C4-AN～C11-AN,无C7-AN。副产物的主要结构特点在于,蒽环上连有丁基或己基结构。但原料中又无碳四和碳六物质,由此推断这2种基团是在反应过程中生成的。
首先,针对取代位置进行分析。蒽发生单烷基取代反应的位置为α(1)、β(2)和γ(9)位(如图7所示)。Gosser等[22]、Armengol等[23]和陈敏[25]等认为烷基取代位置主要在β位。因为该反应受热力学控制,当取代基R在β位时,距离相邻两侧碳原子上的H较远,结构比较稳定,因而2-R-AN是主要的烷基化产物。蒽的结构式见图7。
图7 蒽的结构式
Fig.7 The structural formula of anthracene
为进一步验证上述结论,采用Materials Studio 8.0软件中的Dmol3模块计算不同戊基蒽的稳定性,结果见表1。蒽的单烷基化产物主要为β-取代产物,即2-叔戊基蒽。
表1 不同烷基取代位置的戊基蒽产物单点能对比
Table 1 Single-point comparison of amyl anthracene products with different alkyl substitution positions
产物单点能/(kJ·mol-1)γ-叔戊基蒽基准(0)α-叔戊基蒽-57.939β-叔戊基蒽-83.918
戊烯形成的叔
,除与蒽反应外,还可与自身发生阳离子聚合生成
的二次反应正是导致副产物生成的关键[26-28]。如图8所示,叔
与戊烯发生聚合反应最先形成A0,A0会很快经过反应(1a)转变为结构更稳定的A1,A1再经历各种二次反应可得到其他结构的正碳离子。
图8 
的异构化及β-断裂反应过程分析
(1)当A1发生β-断裂反应(2a)时会生成
和辛烯。
(2)A1经过1,2-氢转移反应(3a)能够生成A1-2,A1-2可以经β-断裂反应(5a)生成叔
和戊烯,也可以经过1,3-甲基转移反应(4a)生成A1-2-1,A1-2-1可以经β-断裂反应(7a)生成叔
和己烯,也可以经历1,2-氢转移反应(6a)生成A1-2-1-1,A1-2-1-1再经过β-断裂反应(8a)生成
和辛烯。
(3)当A1经过1,2-甲基转移反应(9a)可以生成A1-3,A1-3可以发生β-断裂反应(11a)生成
和庚烯,也可以经过1,3-氢转移反应(10a)生成A1-3-1,A1-3-1再经历β-断裂反应(12a)可以得到仲
和己烯,仲
不稳定,会经历1,2-甲基转移和1,2-氢转移反应生成叔
。
(4)当A1经过1,2-乙基转移反应(13a)可以生成A1-4,A1-4再经β-断裂反应(14a)可以生成
和庚烯或者
和辛烯。
综上分析,
经1,n-氢转移、1,n-烷基转移和β-断裂反应可以生成
和辛烯、
和庚烯、叔
和己烯及叔
和戊烯。基于经典正碳离子的稳定性,在实际反应过程中,
和
同叔
与叔
相比稳定性差,难以存在,故反应体系中没有C1-AN～C3-AN生成,也无C7-AN生成。叔
和己烯
的生成,为其他副产物的形成创造了条件。
2.3 小结
(1)蒽烷基化产物呈现同系物分布特点,主产物为2-叔戊基蒽,副产物为C4-AN～C11-AN,无C7-AN。
(2)蒽烷基化反应机理包括亲电取代机理和正碳离子机理。反应中生成副产物的关键活性物种
和
是由
与戊烯发生阳离子聚合生成
后,再经异构和β-断裂等反应生成的。
(3)蒽烷基化反应具有可逆反应的特点,在最适宜的工艺条件下:压力自发、T=145 ℃、w(AN)=20%、wcat=2.5%、v为戊烯进料速率,设定v=50 mL·min-1 和n(蒽)/n(烯)=1,反应720 min,反应基本达到平衡。此时XAN=52.44%、S2-t-C5-AN=45.02%。
3 结论与展望
3.1 结论
本研究针对蒽烷基化制备2-叔戊基蒽的反应,通过试验与机理分析,得出以下结论。
(1)蒽烷基化产物以2-叔戊基蒽为主,副产物为C4-AN～C11-AN(无C7-AN),且呈同系物与同分异构体分布,为产物分离与利用提供理论依据;(2)反应遵循亲电取代与正碳离子机理,阐明了副产物的生成路径,为抑制副反应、提高主产物选择性提供方向;(3)确定了压力、温度、原料浓度、催化剂用量、原料配比等关键参数的适宜范围,在优化条件下实现了较高的蒽转化率与2-叔戊基蒽选择性,为工业化应用提供基础数据。
3.2 展望
(1)针对烷基蒽混合物的特点,开发高效、低能耗的分离工艺,提高2-叔戊基蒽的质量分数;(2)拓展氧化反应研究:深入探究2-叔戊基蒽氧化制备2-叔戊基蒽醌的反应规律,完善蒽烷基化-氧化法全流程工艺;(3)催化剂和工艺改良:基于目前对体系认识,开发高活性、高选择性、可回收的催化剂,降低生产成本,优化工艺效率,提升工艺的绿色性与经济性。
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