透明巯基硅油合成工艺及光固化动力学研究

硅油具有无毒无味、热稳定性高、绝缘性好、耐氧化性优异、表面张力低和耐高低温等特点,是有机硅材料中的重要品种之一,广泛应用于国防工业、医疗卫生、金属工业、化妆品及涂料油墨等领域[1,2]。根据连接的有机基团反应活性,硅油可分为惰性硅油和反应性硅油,前者主要为甲基硅油和苯基硅油,通常不参与化学交联;反应性硅油是指侧链或端基含其他活性基团(如氢基、不饱和烃基、羧基、巯基、环氧基等)的硅油,包括乙烯基硅油、含氢硅油、氨基硅油、羧基硅油和环氧改性硅油等,具有一定的反应活性,可进一步交联成型,是目前研究最多的一类硅油[3]。基于侧基的性质,部分反应性硅油可通过热或光诱导交联生成三维网络。热敏性基团(如氢基、乙烯基)极性相对较低,在酸碱和高温环境中相对较稳定,因此其制备出的硅油结构及反应性基团含量都相对稳定[4,5]。

光固化是一项高效节能、快速便捷的绿色环保新技术,可在短时间内使材料固化成型,且具有优异的时空可控性[6]。而引入巯基、(甲基)丙烯酰氧基或环氧基等光敏性基团可使硅油实现光敏化,几秒内即可快速高效固化成型,突破了热敏性硅油固化速率慢、需要长时间加热才能有效地固化、费时耗能的技术瓶颈。但是,光固化基团通常极性较高,制备光固化硅油的过程中易凝胶且难以保持透明。

硅油制备方法主要包括金属盐催化缩聚法[7]、酸催化水解缩聚法[8]和碱催化脱醇缩聚法[9]。其中,金属盐催化缩聚法可省去水解步骤,但金属盐易残留在硅油体系中,造成硅油发黄且有害身体健康;碱催化脱醇缩聚法反应条件温和,但会因残留碱而影响贮存稳定性;酸催化水解缩聚法具有工艺简便、反应条件温和、对活性基团影响低、凝胶风险低、摩尔质量分布较窄等优点,被广泛应用于制备硅油及硅树脂[10]。张迪等[11]以1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3, 3, 3-三氟丙基)环三硅氧烷为原料,四甲基二乙烯基二硅氧烷为封端剂,硫酸为催化剂制得了双端乙烯基氟硅油。

巯基-烯光聚合对氧、水不敏感,不易受氧阻聚影响,可在空气氛围中快速固化成型,反应速率快、转化率高、节能环保,是有机硅聚合物实现光固化的有效方法之一[12]。此外,采取逐步聚合方式,有利于应力的释放,可降低材料固化后翘曲开裂的风险,同时固化后的硫醚结构可赋予材料优异的折射率、柔韧性、黏接性及抗氧化性,这类材料在高性能涂层、高导热聚合物、电子封装及压敏胶领域具有广阔的应用前景[13]。

巯基硅油作为采用巯基-烯光聚合制备功能性有机硅材料的重要基础原料,其对固化物的柔韧性起决定性作用。上述体系中,因巯基具有强极性,可与碱性催化剂发生反应,因此一般采用弱酸催化剂。反应过程中巯基易流失,体系易凝胶化,水洗除酸过程中由于巯基的强极性还会造成水油两相分界不清晰,降低产率和产物的贮存稳定性,这也是阻碍巯基硅油工业化生产的重要因素。刘珠等[14]以浓盐酸为催化剂,通过水解-缩聚法及乙醇水洗制得了不同巯基含量的透明巯基硅油,但产率仍相对较低。固体超强酸是一种比纯浓硫酸更强的Lewis酸,反应结束后只需过滤即可实现与产物的分离,后处理简便、无污染,且具有不怕水、耐高温、制备方便和可重复利用等优点,是一种极具应用前景的“绿色”工业催化剂。采用固体超强酸时,可避免目前工业上采用液体均相酸(浓硫酸、浓盐酸)为催化剂时后处理中的中和、水洗分离等繁琐步骤,解决工业废水量大和物料腐蚀反应设备的问题。

本实验分别采用浓盐酸、浓硫酸、三氟甲烷磺酸以及自制固体超强酸为催化剂制得巯基硅油(PDMS-SH),研究了各催化剂对产物黏度、挥发分、巯基含量和产率的影响,并研究了的重复使用性,还采用FTIR、1H NMR和GPC表征了产物结构,测试了产物密度、黏度和折射率;最后研究了产物的透明度、贮存稳定性及光固化动力学,以期为紫外光固化功能性有机硅材料的分子设计及产业化工艺研究提供新思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(KH802)、八甲基环四硅氧烷(D4)、六甲基二硅氧烷(MM):工业级,广州双桃精细化工有限公司;端乙烯基硅油(PDMS-Vi):乙烯基质量分数为0.16%,黏度为5 000 mPa·s(25 ℃),工业级,浙江润禾有机硅新材料有限公司;浓盐酸(HCl质量分数37%)、浓硫酸、三氟甲烷磺酸、浓氨水(氨质量分数25%)、碳酸钠、四氯化钛、硝酸银、乙醇:分析纯,广州化学试剂厂;2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L),工业级,德国巴斯夫公司;去离子水:自制。

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Nicolet iS50):美国赛默飞世尔科技公司;凝胶渗透色谱仪(GPC,VE112):英国马尔文仪器有限公司;核磁共振波谱仪(1H NMR,Avance Ⅲ HD 400M):德国布鲁克公司;旋转黏度计(BV2T):美国博勒飞公司;阿贝折光仪(2WAJ):上海光学仪器厂;密度计(AUY120):日本岛津公司;紫外可见分光光度计(UV-2450):日本岛津仪器公司;UV辐照光源(MUA-165):日本Mejiro Genossen公司;履带式UV光固化机(LT-UV102):北京同方光电科技发展有限公司;UV光能量计(UV-INT 150):德国Design公司;UV辐照计(LS125):深圳市林上科技有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 固体超强酸的制备

称取200 g四氯化钛加入到2 000 mL去离子水中并于50 ℃搅拌1 h,静置分层后取上层清液。将148 g浓氨水滴加到反应体系中陈化24 h,水洗至无氯离子(将过滤瓶洗净后滴入1～2滴硝酸银溶液,如果瓶中溶液不浑浊,即无氯离子;反之,继续水洗直至无浑浊现象)得Ti(OH)4浑浊物。将上述洗净的滤饼放入80 ℃烘箱中干燥24 h,得二氧化钛并研磨至100目。加入150 mL浓硫酸与三氟甲烷磺酸质量比为1∶2的强酸溶液,搅拌30 min后过滤,滤渣在马弗炉中焙烧后研磨得到固体超强酸

1.2.2 巯基硅油(PDMS-SH)的制备

先按表1配方将KH802、D4、MM及乙醇加入到装有温度计、冷凝管及恒压漏斗的反应瓶中,然后将对应量的固体超强酸及去离子水加入到反应瓶中,75～80 ℃保温反应2 h后,于80 ℃进行真空缩聚至体系透明,过滤得无色透明黏稠物,即为PDMS-SH,其反应路线如式(1)所示。

1.2.3 PDMS-SH固化物的制备

将巯基硅油与端乙烯基硅油按—SH与—Vi物质的量之比为1.2∶1.0混合均匀后,加入质量分数为0.50 %的光引发剂1173,在365 nm最大光强为80 mW·cm-2且辐照剂量为250 mJ·cm-2条件下进行光固化实验,测试光固化效果。

1.2.4 测试与表征

FTIR分析:采用压片机将KBr压成圆形薄片,在范围4 000～600 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描32次下测试得到;GPC分析:以聚苯乙烯为标样,四氢呋喃为流动相,在流速1.0 mL·min-1下,测试PDMS-SH的摩尔质量及其分布;NMR分析:采用1H NMR内标法,以二氧六环为内标,测试PDMS-SH的巯基含量[15];黏度:按GB/T 10247—2008测试;折射率:按GB/T 6448—2008测试;密度:按ISO 3521—2008测试;可见光透过率:按ASTM D1003—13测试;挥发分:按GB/T 28610—2012测试;贮存稳定性:按GB/T 14074.9—2017测试,将PDMS-SH室温放置6个月,观察黏度变化情况。

产率(Y):表示实际产量与理论产量的比值,按式(2)计算。

式(2)中:m1为PDMS-SH质量,g;m2为原料(KH802 + D4 + MM)总质量,g。

实时红外光谱(RT-FTIR)分析:采用KBr压片法,测试范围为4 000～700 cm-1,365 nm处辐照强度为80 mW·cm-2,以1 265 cm-1附近硅甲基特征吸收峰为内标,监测2503 cm-1附近巯基特征吸收峰,按式(3)计算巯基转化率(Ct)[16]。

式(3)中:A0和At分别为辐照时间0和t时,巯基的相对归一化峰面积。

2 结果与讨论

2.1 酸性催化剂种类对PDMS-SH性能的影响

因碱性催化剂会影响硅油制备过程中巯基的稳定性,故本实验研究了酸性催化剂种类对PDMS-SH性能的影响,结果见表2。

由表2可知,制备出的PDMS-SH-L具有较高的黏度、产率及巯基含量,且挥发分质量分数明显低于浓盐酸、浓硫酸和三氟甲烷磺酸催化制得的产物。这是因为TO2为Lewis酸,具有较高的催化活性,兼具较强的水解及缩聚活性,可大大提高均聚产物的相对分子质量,解决工业上常用酸性催化剂缩聚效果差、黏度偏低的问题。此外,对巯基的影响也最小,非常适合用作制备巯基硅油的催化剂。

2.2 催化剂的循环使用性能

表3为采用重复催化时PDMS-SH-L的性能。

由表3可知,重复使用7次以内时,PDMS-SH-L的黏度及产率无明显降低,挥发分无明显增加。但第8次重复使用后,产物黏度及产率明显降低,挥发分明显增加。巯基含量基本不受催化剂重复使用次数的影响。上述结果表明,具有优异的重复实用性,重复使用7次后酸性才开始明显减弱,此时体系缩聚程度、产物相对分子质量、产物显著降低,但巯基含量无明显变化。

2.3 PDMS-SH的结构表征

FTIR和1H NMR为表征分子结构的重要手段,图1为PDMS-SH的FTIR和1H NMR图。由图1(a)的FTIR谱图可知,1 011～1 112 cm-1为Si—O—Si伸缩振动和平面摇摆振动特征吸收峰,1 262 cm-1为Si—CH3对称变形特征吸收峰,1 342 cm-1处为Si—CH2CH2CH2SH上—CH2—的变形振动吸收峰,1 448 cm-1处为Si—CH3的变形振动吸收峰,2 503和804 cm-1 附近分别为—SH的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰,2 962和2 904 cm-1附近分别为Si—CH3和Si—CH2CH2CH2SH上甲基和亚甲基的C—H伸缩振动吸收峰,出现了明显的巯丙基特征吸收峰。由图1(b)的1H NMR图可知,化学位移δ=3.63(d,8H,1,4-Dioxane),2.45(m,2H,—CH2—),1.59(m,2H,—CH2—),1.24(s,1H,—SH),0.55(m,2H,SiCH2—),-0.14～0.17(m,3H,Si—CH3),出现了明显巯丙基氢质子峰。表明了PDMS-SH已成功被合成。

表4为4种巯基硅油的理论及实测巯丙基含量。

由表4可看出,4种不同相对分子质量PDMS-SH测试出的巯丙基含量基本相同,且实测值与理论值接近,表明固体超强酸具有较高催化活性,单体转化率较高,进一步验证通过水解-缩聚法成功制备了4种不同相对分子质量的PDMS-SH。

2.4 PDMS-SH的GPC分析

PDMS-SH在GPC中色谱柱流出的时间可表征其相对分子质量大小,相对分子质量越高,流出时间越长。图2为4种PDMS-SH的GPC图。表5为PDMS-SH的相对分子质量及相对分子质量分散性指数。

由图2可知,随着MM封端剂加入量的降低,PDMS-SH出峰时间延长,相对分子质量升高。

由表5可知,随着MM封端剂加入量的降低,PDMS-SH相对分子质量逐渐升高,且相对分子质量分散性指数逐渐增大,均聚难度增加,这是因为相对分子质量越高,PDMS链缠绕越严重,PDMS链运动越难,均聚越发困难。

2.5 PDMS-SH的物理性能

表6为PDMS-SH的各项物理性能。

由表6可知,本实验制得的4种不同相对分子质量的PDMS-SH均为无色透明黏度液体,且具有明显的黏度梯度。随着相对分子质量的升高,PDMS-SH的密度出现上升趋势,25 ℃时折射率均在1.43～1.44,无明显增大,这与PDMS-SH的含硫量及相对分子质量分散性指数有关。

2.6 PDMS-SH的透明度分析

图3为巯基硅油可见光透过率。

由图3可知,巯基硅油的透明度与可见光透过率密切相关。一般而言,可见光透过率越高,透明度越高。不同黏度的巯基硅油在400～800 nm的可见光透过率无明显变化,这是因为可见光透过率与折射率、相对分子质量分布有关,而本实验制备的4种PDMS-SH的折射率及相对分子质量分散性指数并无显著差别。PDMS-SH-L、PDMS-SH-M、PDMS-SH-H和PDMS-SH-H+的450nm透光率分别为83.7%、81.2%、81.6%和82.4%。表明制备的4种PDMS-SH均具有优异的透明度。

2.7 PDMS-SH的贮存稳定性

本实验制备的PDMS-SH能与端乙烯基硅油在光引发剂诱导下发生自由基加成反应,可用作光固化有机硅材料配方的原料。因此,其必须具备良好的贮存稳定性。由于时间和条件原因,本研究测试了室温(25 ℃)下,180 d内4种巯基硅油的贮存稳定性,即黏度变化情况,结果见图4。

由图4可知,4组巯基硅油在室温下都具有良好的贮存稳定性,不需要通过低温、干燥等条件就能稳定贮存,具备产业化条件。

2.8 PDMS-SH的光固化过程

PDMS-SH的单体转化率可体现反应程度并可通过RT-FTIR表征[15,16]。PDMS-SH-L中—SH与端乙烯基硅油中—Vi物质的量之比会影响最终固化反应程度。图5为1173用量为0.5%时,不同—SH与—Vi物质的量之比条件下制备固化物的巯基转化率。

图5可知,随着—SH与—Vi物质的量之比的增大,巯基转化率及光聚合速率均呈先增后降趋势,当—SH与—Vi物质的量之比为1.2∶1.0时,—SH转化率最高达97.3%,光聚合速率较高,这表明适当增加巯基含量有利于巯基-烯光聚合过程。但巯基过量后反而会降低巯基转化率及光聚合速率,这是因为巯基过量会引起体系表面的快速凝胶,从而阻碍UV光的深入穿透及自由基的深层迁移[16]。因此,当—SH与—Vi物质的量之比为1.2∶1.0,在UV光下给予足够长的时间(辐照时间＞100 s)以使自由基运动时,固化物的巯基转化率可接近100%。

不同结构PDMS-SH对UV光固化过程也有重要影响。图6为—SH与—Vi物质的量之比为1.2∶1.0,1173用量为0.5%时,不同结构PDMS-SH交联成固化物的巯基转化率。

由图6可知,当—SH与—Vi物质的量之比为1.2∶1.0时,低相对分子质量PDMS-SH的巯基转化率及光聚合速率略高于高相对分子质量PDMS-SH,且相对分子质量越高越明显,这是因为低相对分子质量PDMS-SH在受到初始UV辐照时,短PDMS链更易在体系中移动,增加—SH与—Vi碰撞的概率,从而提高聚合速率且巯基更快转化。此外,不同相对分子质量PDMS-SH最终都可以达到较高的巯基转化率且转化率可接近100%,这与PDMS-SH具有优异透明度及相对分子质量分散性指数较窄有关。巯基含量越低且摩尔质量越均一,越有利于UV光的深入穿透及自由基的深层迁移,进而有利于光聚合反应的进行。

2.9 PDMS-SH的光固化效果

图7为PDMS-SH光固化效果图,由图7可看出,PDMS-SH与PDMS-Vi在1173光引发剂用量为0.5%,365 nm最大光强为80 mW·cm-2且辐照剂量为250 mJ·cm-2条件下,可快速完全固化成透明弹性体实物,且固化后的弹性体实物透明、边缘清晰无缺陷,在透明可穿戴及光学材料方面具有很高的研究价值和应用潜力。

3 结论

首先制备出固体超强酸,再以D4、KH802和MM为原材料,在TiO2催化下制得不同相对分子质量的PDMS-SH。结果表明,自制的固体超强酸具有比传统无机酸更高的催化活性,且重复利用可达7次。以为催化剂制得的PDMS-SH具有优异的光固化速率。当PDMS-SH中—SH与端乙烯基硅油中—Vi物质的量之比为1.2∶1.0时,可在100s内快速固化成型,巯基转化率可达98%。此外,PDMS-SH具有优异的透明度及贮存稳定性,400～800 nm范围内的可见光透光率可达80%以上,室温储存6个月黏度无明显升高,不需要通过低温、干燥等苛刻条件就能贮存,具备产业化条件,不但突破了光固化硅油的制备瓶颈,还有望为光固化有机硅原料的产业化及有机硅光学材料的研究提供新思路。

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(1.School of Materials Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350, China; 2.Ningbo Sidson Vibration Reduction System,Co., Ltd., Ningbo 315700, Zhejiang, China; 3.School of Dayawan Chemical and New Materials, Huizhou University, Huizhou 516007,Guangdong, China; 4.Dayawan Chemical Engineering Research Institute of Huizhou University, Huizhou 516007, Guangdong, China;5.School of Chemistry and Materials Engineering, Huizhou University, Huizhou 516007, Guangdong, China; 6.Guangdong Provincial Education Department Development Team of Advanced Material Coating and Surface Interface Technology, Huizhou 516007, Guangdong, China)

Study on the synthesis process and UV-curing kinetics of transparent thiol-functional silicone oil

LIU Zhu1,2,3,4,5,6, LIN Lizhong2, YAN Fangjie2, QIANG Na3,4,5,6, LIU Xiaofei1*, WU Qi2*

Abstract: Fist, a solid super acid was synthetized by nano-sized titania (TiO2)loaded with sulfuric acidand trifluoromethanesulfonic acid (CF3SO3) . With this as the catalyst, a transparent sulfhydryl silicone oil of yield more than 90% was prepared by using octamethyl cyclotetrasiloxane(D4), 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane (KH802) and hexamethyldisiloxane (MM) as raw materials. Comparing with the frequently-used concentrated hydrochloric acid, concentrated sulfuric acid and trifluoromethane sulfonic acid catalyst, we find that has higher activity and can be reused for more than 7 times. The structure of PDMS-SH was characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Nuclear Magnetic Resonance Hydrogen Spectroscopy (1H NMR) and Gel Permeation Chromatography (GPC), and performance such as viscosity, density and refractive index were also tested. The results indicate that the PDMS-SH are successfully prepared and have excellent transparency,storage stability and UV-curing rate. The visible light transmittance can reach more than 80%, and the viscosity has not increased obviously at room temperature for 6 months. it can be rapidly cured within 100 s when the molar ratio of the thiol group in the PDMS-SH to the vinyl group in the vinyl-terminated silicone oil is 1.2∶1.0. This preparation method of PDMS-SH breaks through the existing preparation bottleneck of UV-curing silicone oil, and it is also expected to provide a new preparation method and industrialization path reference for the industrialization of UV-curing silicone raw materials.

Keywords: UV-curing; solid super acid; thiol-functionalized silicone oil; thoil-ene photopolymerization;UV-curing kinetics

Doi: 10.13353/j.issn.1004.9533.20240131

中图分类号: TQ324.2+1

文献标志码: A

文章编号: 1004-9533(2026)02-0046-08

收稿日期: 2024-04-23;修回日期: 2024-06-04。

基金项目: 广东省普通高校青年创新人才类项目(2022KQNCX081);广东省科技创新战略专项资金(pdjh2022b0502,pdjh2023b0502);惠州市科技计划项目(2017×0202012);惠州市社会发展领域科技计划项目(2022CQ010006,2022CQ010012);广东省重点建设学科科研能力提升项目(2021ZDJS081,2022ZDJS053,2022ZDJS054);广东省教育厅普通高校重点科研平台和项目(2022ZDZX3029);广东省普通高校重点领域专项(2024ZDZX3023);大学生创新创业训练计划项目(S202310577115X;CX2023014;CX2023031;CY2024161; S202410577115X; S202410577047)。

作者简介: 刘珠(1989— ),男,博士研究生,博士后,高级工程师,现从事功能高分子材料分子设计及应用方面的研究。

通信作者: 刘晓非,教授,liuxf@tju.edu.cn; 吴奇,研究员级高级工程师,13311730635@189.cn。

引用格式: 刘珠,林立忠,严方杰,等. 透明巯基硅油合成工艺及光固化动力学研究[J]. 化学工业与工程,2026,43(2):46-53

Citation: LIU Zhu, LIN Lizhong, YAN Fangjie,et al. Study on the synthesis process and UV-curing kinetics of transparent thiol-functional silicone oil[J]. Chemical Industry and Engineering,2026,43(2):46-53