炭材料具有较高的比表面积、高导电、结构可调、化学和物理稳定等特性,一直是材料、物理学以及催化领域的一个主要焦点[1,2]。 近年来,利用炭材料封装金属组分,将金属限制在可控的空间内有效避免金属迁移团聚、氧化以及毒化等问题[3-6]。针对炭封装金属催化剂(M@ C)的合成,研究学者们进行了一系列的研究工作来控制M@ C催化剂的形貌、结构和电子特性。 深入研究M@ C的合成方法,特别是探索生产工艺简单且经济合理的方法,对于提高M @ C催化剂的应用价值具有重要意义[7,8]。
目前,常用的制备方法可以概括为直接热解法和后包裹法2大类。 同时,炭层与金属组分之间存在界面效应,使得炭层表现出独特的电子结构[9-11]。在热催化、电催化以及光催化等催化反应体系中,M@C具有优异的催化活性。 M@ C独特的核壳结构,极大地提高了金属稳定性,使其具较高的工业应用价值。 深入了解M@ C在催化领域的研究现状,对今后M@ C发展走向具有重要的指导意义。因此,本论文综述了近年来炭封装金属材料的主要制备方法以及其在热催化、电催化以及光催化等反应体系中的应用现状。
1 炭封装金属催化剂的合成方法
1.1 直接热解法
目前,利用金属有机骨架(MOF)热解法制备炭封装金属催化剂是最简单的方法之一,即金属作为连接节点与有机配体相连形成规则有序,结构可调的配位聚合物,随后进行高温焙烧得到炭封装金属催化剂。 在一定温度下,有机配体开始炭化分解并且释放出还原性气体还原金属离子,由于金属表面能的作用,石墨烯炭层会吸附在金属表面,进而沉积在金属粒子上,形成封装型金属结构。 Liu等[12]通过Co-EDTA络合物的热分解合成了薄炭层封装金属钴纳米粒子催化剂(Co@ C)。 实验结果表明在温和反应条件下,H2经由炭层孔道进入Co纳米粒子表面并被吸附解离,进一步促进硝基芳烃选择性加氢,并表现出良好的活性和选择性。 此外,在炭层的保护下,钴不易受到空气氧化。 Zhu等[13] 在MIL-88B-NH2外层涂覆一层含磷炭膜,热解后成功地制备了包裹在炭膜中的磷化铁催化剂(图1)。 由于制备的催化剂具有较高的比表面积和丰富的孔道结构以及Fe2P作为活性中心,催化剂对芳香族硝基芳烃加氢制苯胺表现出较高的催化活性、良好的选择性。 与商业Fe2P、PZS球和Fe-MOF催化剂相比,该催化剂具有最高活性,苯胺产率约为98%。通过TEM表征表明,该催化剂在重复使用5次后催化剂的形态与新鲜催化剂的形态几乎相同,XPS光谱还表明,几乎所有峰保持相同。 说明炭壳层的存在显著提高了活性中心的催化活性和催化剂稳定性。
图1 炭包裹磷化铁催化剂的制备流程图[13]
Fig.1 Preparation flow chart of carbon-encapsulated iron phosphide catalyst[13]
在封装型催化剂中,封装层内金属活性组分同样影响着催化加氢活性,Zhang等[14]在Co-MOFs结晶过程中掺入不同量的Ag制备得到Co-Ag(n)-MOFs,然后进行碳化还原过程,合成了一系列掺杂氮的炭包裹Co-Ag合金催化剂[Co-Ag(n)@ NCs](图2)。 制备得到的催化剂在卤代硝基苯加氢反应中表现出优异的化学选择性和催化稳定性。 此外,Co-Ag双金属合金纳米粒子分散良好,并通过多孔氮掺杂炭使得金属免于聚集和浸出。 当n(Co)/n(Ag)约为1 ∶1时,Co-Ag(1 ∶1)@ NC表现出最佳的催化性能。 因此,这种高效、廉价和稳定的催化剂在实际工业应用中可能表现出巨大的潜力。 同时,Ni等[15]合成了类石墨炭层包裹NiCo双金属催化剂(NixCo1-x@ NC),NixCo1-x@ NC催化剂的催化活性与化学组成有着紧密联系。 通过XPS技术揭示,Ni0.5Co0.5@ NC催化剂具有低结合能和高表面Co0、Ni0金属分数,表明Ni0.5Co0.5合金纳米颗粒具有最高电子密度,具有高电子密度的金属纳米粒子不仅可以增强H的解离能力,还可以降低表面活化H物种的键能,从而有助于提高加氢活性。 Ni0.5Co0.5@NC催化剂因此表现出最佳的加氢性能。 这些研究结果有助于更深入地理解封装型催化剂中双金属活性组分的影响,并为高效催化剂的开发提供了重要启示。
图2 Co-Ag(n)@NCs催化剂的合成路径及卤代硝基苯加氢反应示意图[14]
Fig.2 Synthesis path of Co-Ag(n)@NCs catalyst and schematic diagram of halogenated nitrobenzene hydrogenation[14]
杂原子修饰(如N、P、B和S)炭材料可以显著影响炭材料的电子转移和电荷分布,并且导致炭材料表面产生丰富的缺陷位。 研究发现在封装型金属催化剂引入杂原子,有利于提高催化剂的催化性能。 Xu等[16]通过热解法制备了Co含量可控的N掺杂炭封装Co纳米粒子催化剂(Co@ NC)(图3)。在温和条件下,制得的Co@ NC45.8%样品在NaBH4多相催化还原硝基苯基苯胺反应中表现出较高的催化活性和稳定性。 Co@ NC45.8%催化剂上的还原反应符合准一级动力学,室温下的表观速率常数为0.844 min-1,表观活化能为14.20 kJ·mol-1。 作者通过实验推测壳层中石墨N是硝基化合物的吸附活性中心,有利于提高封装型金属催化剂的加氢活性。 Wei等[17]将氮掺杂至炭层封装铁催化剂,在一系列硝基芳烃的加氢反应表现出良好活性和化学选择性。 实验结果表明,在催化剂表面炭层中引入氮元素有助于提高加氢活性。
图3 硝基苯化合物在Co@NC催化剂上加氢过程[16]
Fig.3 Hydrogenation process of nitrobenzene compound on Co@NC catalyst[16]
Yan等 [18]制备合成了含氧类炭层封装金属镍催化剂(Ni@ OC)(图4)。 通过一系列实验结果证明在p-CNB和H2均可在含氧类炭层上进行解离活化。 根据Mott-Schottky效应,金属Ni与半导体类炭层之间存在费米能级差,使得金属向类炭层传递电子。 同时,类炭层中含氧官能团有利于降低类炭层的费米能级,促使电子从金属镍向类炭层的转移,使得含氧类炭层处于富电子状态,有利于含氧类炭层实现氢气的解离和硝基苯类化合物的活化。
图4 Ni@OC催化剂的加氢机理[18]
Fig.4 Hydrogenation mechanism of Ni@OC catalyst[18]
Yao等[19]合成了Ni@ C-N/SiO2催化剂(图5),并将其用于对氯硝基苯的加氢反应。 结果表明,氮掺杂炭壳向Ni0核的电子转移(核壳协同效应),使得Ni纳米颗粒结合能降低,氢解离活性变高。 在含有噻吩的加氢反应体系中,噻吩在Raney-Ni催化剂的Ni0表面的强吸附改变了其电子密度,减少了催化活性位点,显著降低了Raney Ni催化剂的催化活性。 相反,Ni@ C-N/SiO2催化剂在氮掺杂炭壳保护下,隔断了噻吩与Ni0核的强吸附。 在含噻吩体系中,虽然噻吩在Ni@ C-N/SiO2催化剂的氮掺杂炭壳上的吸附导致氯硝基苯的有效吸附位点减少,但是氯苯胺选择性达到约100%。 并且,该催化剂的转化率是Raney Ni的8倍。 实验结果表明Ni@ C-N/SiO2催化剂炭壳上的活性位点和核壳协同效应使得该催化剂具有加氢抗硫性能。
图5 Ni@C-N/SiO2催化剂的加氢反应路径及抗噻吩示意图[19]
Fig.5 Schematic diagram of hydrogenation path and thiophene resistance of Ni@C-N/SiO2catalyst[19]
通过直接热解法制备炭封装金属催化剂是一种简单而有效的方法。 在该过程中,金属与有机配体结合形成具有规则有序、结构可调的配位聚合物,随后经高温焙烧得到炭封装金属催化剂。 炭层的形成对金属粒子起到保护作用,并且可以提高催化剂的稳定性。 一些研究表明,在封装型催化剂中引入双金属合金、杂原子修饰和含氧类炭层等措施可以进一步改善催化剂的性能。 例如,Co-Ag合金催化剂展示了优异的选择性和稳定性,在实际工业应用中具有潜力。 杂原子修饰的炭层可以影响电荷分布和表面缺陷,从而提高催化活性。 同时,引入氮元素也可以增强催化剂的加氢活性。 含氧类炭层可以通过费米能级差和电子转移促进氢气解离和硝基芳烃的活化。
在未来的研究中,还可以考虑更多的金属组合、不同的杂原子修饰以及更复杂的炭层结构,以进一步提高封装型催化剂的性能。 此外,对催化机理和反应条件的深入研究也将有助于优化催化剂设计,并为工业应用提供重要的指导。
总之,直接热解法制备的炭封装金属催化剂在芳香族硝基芳烃加氢等领域具有广阔的应用前景。这种方法简单易行,制备的催化剂表现出良好的活性、选择性和稳定性,为工业催化过程提供了可行的解决方案。 随着进一步研究的开展,封装型催化剂的设计和应用将会持续取得突破和进步。
1.2 间接热解法
研究学者们发现化学气相沉积(CVD)以及原子层沉积技术(ALD)等方法在金属颗粒上原位沉积形成炭层制备出了封装型金属催化剂,并且可以在一定程度上调控封装型金属催化剂的包裹结构,但制备过程相对复杂。 Zhu等[20]为了解决负载型金属铂催化剂(Pt/Al2O3)易脱氯的问题,合成了N掺杂炭(NC)封装的铂催化剂(Pt/Al2O3@ NC)(图6)。 实验结果证明Pt/Al2O3@ NC催化剂表面形成铂-炭异质结,p-CNB中C—Cl键与缺电子的铂之间存在静电斥力,使得C—Cl键的断裂受到了抑制。在p-CNB加氢还原中,Pt/Al2O3@ NC-25催化剂表现出100%转化率和100%选择性。 在负载型贵金属表面包覆N掺杂炭对于提高贵金属加氢选择性和稳定性是非常有前途的策略。
图6 p-CNB在Pt/Al2O3和Pt/Al2O3@NC-25催化剂上的催化加氢反应路径[20]
Fig.6 Catalytic hydrogenation path of p-CNB on Pt/Al2O3and Pt/Al2O3@NC-25 catalysts[20]
Zhang等[21]以乙炔为前驱体,采用CVD法制备了炭包裹的Pd催化剂。 在化学气相沉积过程中,催化剂的物理性质和碳含量与沉积温度密切相关。所制备的C@ Pd/TiO2催化剂的加氢稳定性显著高于负载型Pd/TiO2型催化剂。 XPS分析表明,与负载型Pd/TiO2催化剂相比,C@ Pd/TiO2型催化剂经过3次循环后,表面只有少量的含硫底物沉积,表明封装型Pd基催化剂具有一定的耐硫性。 Fu等[22]设计合成了氮化炭包裹Ni/Al2O3(CN/Ni/Al2O3)催化剂(图7),其中镍向惰性氮化炭转移电子,提供了新的氢吸附和活化活性中心。 氮化炭壳层在物理上使得金属镍与反应环境隔绝,并防止金属中毒和损失。 该催化剂即使在强酸性环境下也能有效和稳定地实现硝基加氢。
图7 硝基苯类化合物在CN/Ni/Al2O3催化剂上的加氢反应路径[22]
Fig.7 Hydrogenation path of nitrobenzene compounds on CN/Ni/Al2O3 catalyst[22]
研究者们利用间接热解法制备了封装型金属催化剂,并取得了一些重要进展。 通过将含有金属颗粒的前驱体进行热解,形成炭层来封装金属催化剂的方法,可以有效地提高催化剂的稳定性和活性。 例如,Xu等[20]合成了N掺杂炭(NC)封装的铂催化剂(Pt/Al2O3@ NC),通过在负载型贵金属表面包覆N掺杂炭,可以显著提高贵金属的加氢选择性和稳定性。 另外,Zhang等[21]采用乙炔为前驱体,通过CVD法制备了炭包裹的Pd催化剂(C@ Pd/TiO2)。 研究发现,该催化剂的加氢稳定性明显高于负载型Pd/TiO2催化剂。 此外,Fu等[22]设计合成了氮化炭包裹Ni/Al2O3(CN/Ni/Al2O3)催化剂,即使在强酸性环境下,催化剂也能有效且稳定地实现硝基加氢反应。
综上,间接热解法是一种重要的制备封装型金属催化剂的方法。 通过控制热解条件和前驱体的选择,可以实现金属颗粒的封装,并提高催化剂的稳定性和活性。 未来的研究可以进一步优化制备方法,深入研究封装型金属催化剂的催化机理,并探索其在其他领域的应用潜力。
2 炭封装金属催化剂的催化应用
封装型金属催化剂(M@ C)在壳层的保护下,封装型催化剂有效地改善了负载型催化剂所面临的金属团聚、氧化、烧结、酸浸出和硫中毒等问题[3,23],极大地提高了催化剂的结构稳定性和反应稳定性,这使得封装型金属催化剂在面对恶劣条件下的催化加氢领域具有良好的工业应用前景。 于此,我们综述了近年来炭封装型催化剂在热催化、电催化以及光催化等加氢反应体系中的应用。
2.1 热催化反应应用
在热催化领域中,催化环境往往是复杂的,尤其是面对工业级化工原料时,催化剂需要具有优异的催化稳定性以及结构稳定性[24-28]。 炭封装金属催化剂具有独特的核壳结构,金属组分被炭层封装使得其具有一定的抗氧化、抗团聚以及抗毒物的特性,在热催化领域受到广泛关注[29-31]。 Yin等[30]制备了S和N掺杂的石墨烯壳包裹Pd纳米粒子催化剂(Pd@ SC),然后以硝酸为结构导向剂,由Pd@ SC合成具有反应性金属氧化物层作为屏蔽层的Pd@SOC催化剂,形成双重防御壳,并将其应用于强酸反应环境下硝基苯的选择性加氢和酸催化Bamberger重排反应。 具有屏蔽效应的Pd@ SOC展示了对来自NB的选择性氢化产物PAP的高产率(87.5%)以及在强酸反应环境下的突出耐久性(超过10个循环)。 Zhang等[32]利用N掺杂炭层将金属Ni纳米颗粒进行包裹制备了Ni@ NC-400催化剂(图8),用于硝基苯衍生物的催化氢化反应中。 商业Pt/C和Raney Ni催化剂在含有硫化钠等体系中,硫化物阴离子引起催化剂加氢活性明显下降,在相同条件下,Raney Ni催化剂的失活率高达90%,Ni@ NC-400催化剂失活率低至3%。 在工业水平粗取代硝基苯的加氢实验中,使用Ni@ NC-400催化剂得到的目标产物的收率超过97.8%,并且在连续9次测试中加氢活性保持稳定。 研究发现氮掺杂炭层不仅实现对硫杂质等进行物理隔绝,还在金属Ni核的作用下构造出特殊的电子性质。 氮掺杂炭层可以被视为一种“金属碳”,不仅能够催化硝基苯衍生物的氢化反应,而且能够有选择性地抑制硫在催化剂上的化学吸附。 因此,Ni@ NC-40催化剂在工业级硝基苯类原料加氢反应中表现出优异的催化活性、耐酸、耐硫性。
图8 Ni@NC催化剂在工业原料中抗硫作用示意图[32]
Fig.8 Diagram of sulfur resistance of Ni@NC catalyst in industrial raw materials[32]
Zhang等[4]合成了一种Cs掺杂的石墨烯包裹CoFe双金属催化剂(Cs-G@ CoFe)(图9),该催化剂在苯酚的选择性加氢脱氧反应体系中达到了大于90%的苯选择性。 更重要的是,与包裹单金属铁基催化剂相比,双金属催化剂的催化活性提高了3倍。研究揭示了合成的双金属合金可以很好地调节Fe表面对C—O选择性氢解的调节作用。 炭层不仅可以保护金属表面免受羟基/氧化/中毒,还可以缓解双金属纳米颗粒在高温下的团聚和烧结。 掺杂的Cs抑制了苯酚在催化剂表面发生互变异构,从而实现了高选择性的直接水解。
图9 Cs-G@CoFe催化剂与Cs-G@Fe加氢活性对比示意图[4]
Fig.9 Comparison of hydrogenation activities of Cs-G@CoFe and Cs-G@Fe catalyst[4]
Li等[33]通过Ni-MOF-74浸渍Fe3+溶液后热解的方法成功制备了Ni7Fe@ C催化剂,用于CO2加氢制备CH4。 这种Fe掺杂的催化剂表现出高效的CO2甲烷化活性,Ni7Fe@ C催化剂在350 ℃下实现了72.3%的CO2转化率和99.3%的CH4选择性。实验和密度泛函理论计算结果表明,适量的Fe引入有助于促进金属颗粒的分散和提高对CO2和CO的吸附能力,从而显著提高了催化剂的性能。 这项研究为炭封装衍生的CO2甲烷化催化剂的合理设计提供了一条有前途的途径,并且为探究助剂对催化性能的影响进行了新的尝试。
Yin等[34]采用原位掺杂硫的方法成功制备了NC类石墨烯壳包覆钴纳米粒子催化剂(Co@ S-NC)(图10)。 通过在NC类石墨烯壳层表面引入硫元素,电子扰动得到增强,促进了金属钴向类石墨烯壳层的电子转移,使得惰性的类石墨烯壳层处于富电子状态,从而解离出H2,显著提高了催化活性。在120 ℃下,对甲基硝基苯(p-MNB)的氢化反应中,完全转化为对甲基苯胺(p-MAN)只需25 min,其转化率和选择性分别达到100%和99.9%,优于Co@C、Co@ NC以及大多数报道的催化剂。 Co@ S-NC催化剂中的特殊配位环境降低了类石墨烯壳层的局限性,赋予其优异的催化活性和可重复使用性,连续循环9次后仍未观察到明显的催化性能下降或钴纳米粒子的聚集和迁移现象。 这些研究结果证实了Co@ S-NC作为一种出色的石墨烯碳包覆材料,在提高嵌入类石墨烯壳层催化剂的活性方面具有广泛的应用前景。
图10 Co@S-NC催化剂加氢示意图[34]
Fig.10 Ilustration of catalyst hydrogenation of Co@S-NC catalyst[34]
这些催化剂以其独特的核壳结构,在复杂的催化环境中展现出优异的性能,包括催化稳定性和结构稳定性。 通过将金属活性组分封装在炭层中,炭封装金属催化剂具备抗氧化、抗团聚和抗毒物等特性,使其能够在工业级化工原料中表现出卓越的催化活性和耐受性。 此外,研究者们还通过掺杂炭层中的杂原子来调节炭封装金属催化剂的电子性质,进一步提高其催化活性和选择性。
另外,炭层作为保护壳还能够保护金属表面免受氧化和中毒等不利因素的影响,并减轻高温下金属纳米颗粒的团聚和烧结。 这为炭封装金属催化剂提供了更好的结构稳定性和长期使用的能力。
综上所述,炭封装金属催化剂在热催化领域具有广阔的应用前景。 通过深入研究炭封装金属催化剂的形成机制和催化机理,以及进一步优化制备方法,可以实现更高效、稳定和经济的工业催化过程。 未来的研究还可以探索更多杂原子掺杂和调节手段,以满足不同催化应用的需求,并推动炭封装金属催化剂在实际工业中的广泛应用。
2.2 电催化反应应用
在电催化领域中,非贵金属的应用甚少,使得电催化剂的应用成本较高。 目前炭封装金属催化剂因其炭层具有良好的导电性,金属组分与炭层发生电子相互作用,使得炭封装非贵金属催化剂成为了研究热点并表现出优异的电催化性能[35-38]。Zhou等[39]将Co纳米颗粒封装在N掺杂的石墨烯纳米壳中制备得到非贵金属ORR电催化剂。 与商业的贵金属Pt/C催化剂相比,所制得的Co-30@ NG电催化剂在碱性介质中具有相似的高ORR活性。Co-30@ NG电催化剂用作Zn-空气电池的阴极时,其性能与使用商业Pt/C催化剂相当。 Co-30@ NG催化剂具有优异的稳定性,在ORR反应中,其电流密度在20 000 s连续运行后仅下降1.5%,相比之下,商业Pt/C下降了9.1%;并且可以通过定期更换Zn阳极和电解质来使电池连续工作,从而为Zn-空气流电池或Zn-空气燃料电池提供了一种高效而经济的阴极。 Xu等[40]利用金属-有机骨架(MOF),将PdNiCo合金封装在氮掺杂的石墨烯壳中,以进行有效的氢释放反应。 该电催化剂具有出色的电催化性能,仅42 mV的超电势即可达到10 mA·cm-2电流密度,非常接近商用的20%Pt/C催化剂的电流密度。 PdNiCo@ NC性能优异的根本原因是将微量钯原子引入核中可以提高电子从合金核向石墨烯壳的转移效率,而PdNiCo合金/氮掺杂的碳界面会削弱氢的吸附能从而优化了中间态的吉布斯自由能
,从而产生显著的电催化活性。
Hu等[41]通过一步煅烧法制备了氮掺杂石墨烯封装MoC2修饰的NiFe合金催化剂(NG-NiFe@MoC2)(图11)。 氮掺杂的石墨烯具有高导电性,MoC2掺杂剂的电催化协同作用和n(Ni) ∶n(Fe)为0.36 ∶0.64时电子效应使得NG-NiFe@ MoC2电催化剂表现出优异的电解水性能。 在N掺杂炭层的保护下,NG-NiFe@ MoC2催化剂具有良好稳定性。 值得注意的是,NG-NiFe@ MoC2作为双功能电催化剂,在1.53 V的低电势下实现了10 mA·cm-2的总水分解电流密度(即并发HER和OER),超过了贵金属Pt/C/ /RuO2催化剂。
图11 NG-NiFe@MoC2和Pt/C/ /RuO2水分解电流密度对比[41]
Fig.11 Comparison of water decomposition current densitybetweenNG-NiFe@MoC2andPt/C/ /RuO2[41]
通过利用炭层的导电性和与金属组分的电子相互作用,这些催化剂表现出与贵金属催化剂相当甚至更优异的电催化性能,如高氧还原活性、氢释放反应和电解水性能。 这为开发低成本、高效能的电催化剂提供了新的思路。
以Co-30@ NG为例,该炭封装催化剂在碱性介质中展示出与商用Pt/C相似的ORR活性,并在Zn-空气电池阴极中表现出优越的性能和稳定性。 类似地,PdNiCo@ NC和NG-NiFe@ MoC2等炭封装催化剂也显示出出色的电催化性能,在氢释放反应和电解水分解中实现了高电流密度。 这些催化剂的成功应用归功于炭层的保护功能、导电性和与金属组分之间的电子相互作用。
因此,炭封装非贵金属催化剂为降低电催化剂成本、推动可持续能源技术的发展提供了有力支持。 未来的研究可以进一步深入理解炭封装催化剂的制备机制和催化机理,并通过优化合成方法和调控炭层结构,进一步提高电催化性能。 总之,炭封装非贵金属催化剂为开发高效、经济且可持续的电催化系统提供了重要的方向和启示。
2.3 光催化反应应用
炭封装金属催化剂因其独特的电子结构,在光催化应用中往往作为助催化剂与g-C3N4等光催化材料相结合,减小电子空穴的复合率,提升光催化性能。 Chen等[42]制备得到含氧官能团的碳层包裹非贵金属CuNi合金纳米颗粒催化剂,并将其与g-C3N4纳米片相结合得到
光催化剂(图12)。 在可见光照射下,
g-C3N4光催化析氢速率为2.36 mmol·(g·h)-1,结构特征表明,纳米CuNi合金被包裹在薄的含氧官能团碳层与g-C3N4紧密结合形成异质结(CNC)。 最佳的光催化析氢速率达到2.36 mmol·(g·h)-1,比纯g-C3N4高118倍。 在相同条件下,
光催化的析氢速率高于Pt催化剂,有望成为替代贵金属的高效光催化分解水析氢催化剂。
图12 CuNi@C
O/g
C3N4催化剂光催化分解水析氢示意图[42]
Fig.12 Schematic diagram of water photocatalytic hydrogen evolution with CuNi@C
O/g 
C3N4 catalyst[42]
Di等[43]通过MOF的炭化和盐酸的浸出处理得到包裹在几层石墨烯中的金属镍纳米颗粒(Ni@C),并将其作为CdS纳米片的助催化剂(图13),形成CdS-Ni@ C纳米复合材料。 由于镍纳米粒子和炭层的协同作用,显著提高了CdS纳米片的光催化活性。 炭层包裹的Ni纳米颗粒有效地将Ni与周围环境隔离,从而避免了金属Ni的损耗。 Ni@ C功函数比CdS纳米片大且具有出色的石墨烯电导率,促进了电子从CdS向Ni@ C的转移,从而抑制了光生载流子的复合,有利于光生电子-空穴对的分离。CdS-Ni@ C纳米复合材料表现出优于CdS纳米片的光催化产氢性能,光催化制氢活性结果表明,2%CdS-700Ni@ C具有最大的 H2生成活性(5.9 mmol·h-1·g-1),比原始CdS高约4.5倍。
图13 CdS纳米片与Ni@C助催化剂之间电荷转移示意图:(a)能带结构和电荷转移过程;(b)可见光照射下,CdS-Ni@C光催化剂上H2的光催化演化[43]
Fig.13 Schematic diagram of charge transfer between CdS nanosheets and Ni@C cocatalyst:(a) Band structure and charge transfer process; (b) Photocatalytic evolution of H2over CdS-Ni@C photocatalyst under visible light irradiation[43]
通过将金属纳米颗粒包裹在炭层中,这些催化剂能够显著改善光催化性能,并与光催化材料形成复合结构,进一步提升其活性。
这些研究结果为开发高效替代贵金属的光催化分解水析氢催化剂提供了新的路径。 炭封装层不仅保护了金属催化剂,还增强了载流子的分离效果,并提供了良好的电导性。 此外,炭层与光催化材料之间的协同作用进一步促进了光催化反应的进行。 这种设计策略为光催化技术在可持续能源转换和环境治理等领域的应用提供了新的机会。
3 结语
近年来,通过CVD、ALD以及热解法等方法制备得到的炭封装金属催化剂具有优异的催化稳定性、耐酸、抗氧化和抗硫中毒的能力。 当金属活性组分被封装后,金属核与炭层之间的界面效应使得其表现出独特的电子性能。 为了调节炭封装金属催化剂的电子结构来适应不同的应用需求,研究学者们从调控金属组分种类、制备金属合金、调控金属粒子尺寸、壳层掺杂杂原子以及调控壳层厚度等方式进行了深入研究。 目前,炭封装金属催化剂因其独特的核壳结构,在热催化、电催化以及光催化等领域表现出优异的催化性能,成为了研究热点。然而,炭封装金属催化剂的形成机制和催化机理仍需要进一步研究。 此外,如何将其优越的稳定性应用于实际工业中仍面临挑战。 未来的研究可以侧重于优化制备方法、提高催化剂的稳定性并降低成本。 同时,调控炭封装金属催化剂的电子结构以适应不同应用需求也是一个有潜力的方向。
综上所述,炭封装金属催化剂具有广阔的应用前景。 随着更深入的研究,炭封装金属催化剂有望在加氢反应中发挥更重要的作用,并为工业催化提供可持续发展的解决方案。
[1] HUANG H, SHI H, DAS P, et al. The chemistry and promising applications of graphene and porous graphene materials[J]. Advanced Functional Materials, 2020, 30(41): 1909035
[2] 方华, 孟凡腾. 石墨烯/多孔碳基复合材料: 设计合成及储能应用[J]. 功能材料, 2020, 51(11): 11052-11059 FANG Hua, MENG Fanteng. Graphene/porous carbon-based composites: Design synthesis and energy storage applications[J].Journal of Functional Materials, 2020, 51(11): 11052-11059(in Chinese)
[3] LI S, CHEN X, WANG J, et al. Construction the Ni@ Carbon nanostructure with dual-reaction surfaces for the selective hydrogenation reaction[J]. Applied Surface Science, 2019, 489:786-795
[4] ZHANG J, LI J, SUDDUTH B, et al. Enhanced selective hydrogenolysis of phenolic C-O bonds over graphene-covered Fe-co alloy catalysts[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2022, 10(26): 8588-8596
[5] WANG X, LI Y. Chemoselective hydrogenation of functionalized nitroarenes using MOF-derived co-based catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2016, 420: 56-65
[6] EROKHIN A V, LOKTEVA E S, YERMAKOV A Y, et al.Phenylacetylene hydrogenation on Fe@ C and Ni@ C core-shell nanoparticles: About intrinsic activity of graphene-like carbon layer in H2 activation[J]. Carbon, 2014, 74: 291-301
[7] HU Y, ZHANG J, SHEN T, et al. A low-temperature carbon encapsulation strategy for stable and poisoning-tolerant electrocatalysts[J]. Small Methods, 2021, 5(11): 2100937
[8] WANG Y, LIU Z, HUANG P, et al. Mechanochemical synthesis of biochar encapsulated FeMn nanoparticles with strong metal-carbon interactions for efficient degradation of tetracycline via activating peroxymonosulfate [J]. Chemical Engineering Journal,2024, 479: 147525
[9] DENG J, REN P, DENG D, et al. Enhanced electron penetration through an ultrathin graphene layer for highly efficient catalysis of the hydrogen evolution reaction[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54(7): 2100-2104
[10] WANG D, WEI J, WANG J, et al. MOFs carbonization: in situ encapsulation of co-species into N-doped carbons as highly efficient catalysts for nitrobenzene hydrogenation[J]. Diamond and Related Materials, 2022, 121: 108748
[11] JIANG S, LI F, HUANG J, et al. Catalytic transfer hydrogenation of furfural over magnetic carbon-encapsulated CoO@ C catalyst[J]. ChemistrySelect, 2020, 5(31): 9883-9892
[12] LIU L, CONCEPCIÓN P, CORMA A. Non-noble metal catalysts for hydrogenation: A facile method for preparing Co nanoparticles covered with thin layered carbon[J]. Journal of Catalysis, 2016,340: 1-9
[13] ZHU Y, YANG S, CAO C, et al. Controllable synthesis of carbon encapsulated iron phosphide nanoparticles for the chemoselective hydrogenation of aromatic nitroarenes to anilines[J]. Inorganic Chemistry Frontiers, 2018, 5(5): 1094-1099
[14] ZHANG W, WU W, LONG Y, et al. Co-Ag alloy protected by nitrogen doped carbon as highly efficient and chemoselective catalysts for the hydrogenation of halogenated nitrobenzenes [J].Journal of Colloid and Interface Science, 2018, 522: 217-227
[15] NI T, ZHANG S, CAO F, et al. NiCo bimetallic nanoparticles encapsulated in graphite-like carbon layers as efficient and robust hydrogenation catalysts [J]. Inorganic Chemistry Frontiers,2017, 4(12): 2005-2011
[16] XU Y, SHAN W, LIANG X, et al. Cobalt nanoparticles encapsulated in nitrogen-doped carbon shells: Efficient and stable catalyst for nitrobenzene reduction [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2020, 59(10): 4367-4376
[17] WEI D, HOU Y, ZHU X, et al. Nitrogen-doped graphene-supported iron catalyst for highly chemoselective hydrogenation of nitroarenes[J]. ChemCatChem, 2018, 10(9): 2009-2013
[18] YAN W, XIAO F, LI X, et al. Nickel and oxygen-containing functional groups co-decorated graphene-like shells as catalytic sites with excellent selective hydrogenation activity and robust stability[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 452: 139361
[19] LI S, YAO N, FAN L, et al. Supported Ni0@ CN catalyst with dual-reaction surfaces: Structure-performance relation in the selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene[J]. Applied Surface Science, 2022, 606: 154786
[20] ZHU D, WENG X, TANG Y, et al. Pt/Al2 O3 coated with Ndoped carbon as a highly selective and stable catalyst for catalytic hydrogenation of p-chloronitrobenzene to p-chloroaniline [J].RSC Advances, 2020, 10(24): 14208-14216
[21] XIONG R, CHENG M, WANG R, et al. A carbon shell covered Pd catalyst for hydrogenation of 4-nitrothioanisole[J]. Catalysis Letters, 2022, 152(12): 3607-3616
[22] FU T, WANG M, CAI W, et al. Acid-resistant catalysis without use of noble metals: Carbon nitride with underlying nickel[J].ACS Catalysis, 2014, 4(8): 2536-2543
[23] SHEN L, YING J, OZOEMENA K I, et al. Confinement effects in individual carbon encapsulated nonprecious metal-based electrocatalysts [J]. Advanced Functional Materials, 2022, 32(15): 2110851
[24] FENG J, LIU J, TANG M, et al. Effect of sulfur-carbon interaction on sulfur poisoning of Ni/Al2 O3 catalysts for hydrogenation[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42(10):6727-6737
[25] YAN X, LIU Y, ZHAO B, et al. Enhanced sulfur resistance of Ni/SiO2 catalyst for methanation via the plasma decomposition of nickel precursor [J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2013, 15(29): 12132-12138
[26] YANG F, WANG M, LIU W, et al. Atomically dispersed Ni as the active site towards selective hydrogenation of nitroarenes[J].Green Chemistry, 2019, 21(3): 704-711
[27] YIN H, CHOI J, YIP A C K. Anti-poisoning core-shell metal/ZIF-8 catalyst for selective alkene hydrogenation[J]. Catalysis Today, 2016, 265: 203-209
[28] XIAO X, WANG Y, LIU B, et al. Formic acid-promoted hydrodeoxygenation reactions over carbon encapsulated Co nanoparticles[J]. New Journal of Chemistry, 2023, 47(31):14600-14604
[29] YAO Y, YIN C, MA C, et al. Aromatic ethers induced electronic structure reconstruction on encapsulated nickel catalysts for high-performance catalytic hydrogenation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2024, 16(12): 14680-14693
[30] YIN C, XIANG Z, YAO Y, et al. Shield effect in Palladium@Graphene with stability in strong acid and sluggish H-dissociation for robust coupling hydrogenation-bamberger rearrangement of nitrobenzene[J]. ACS Catalysis, 2023, 13(20): 13756-13767
[31] ZHANG Y, LIU C, FAN G, et al. A robust core-shell nanostructured nickel-iron alloy@ nitrogen-containing carbon catalyst for the highly efficient hydrogenation of nitroarenes[J]. Dalton Transactions, 2018, 47(38): 13668-13679
[32] ZHANG X, ZHOU Y, LI G, et al. A highly sulfur resistant and stable heterogeneous catalyst for liquid-phase hydrogenation[J].Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 315: 121566
[33] LI Y, ZHOU L, CUI W, et al. Iron promoted MOF-derived carbon encapsulated NiFe alloy nanoparticles core-shell catalyst for CO2methanation [J]. Journal of CO2Utilization, 2022,62: 102093
[34] YIN C, LIU X, XIANG Z, et al. In situ S-doped Co@ NC catalyst for efficient and selective catalytic hydrogenation of nitroarenes[J]. Applied Surface Science, 2023, 611: 155722
[35] YU A, DENG P, BAO P. Chain mail for catalysts[J]. Angewandte Chemie International Edition,2020,59 ( 36 ):15294-15297
[36] ZHANG M, GUAN J, TU Y, et al. Highly efficient H2production from H2 S via a robust graphene-encapsulated metal catalyst[J]. Energy & Environmental Science, 2020, 13(1): 119-126
[37] TU Y, DENG J, MA C, et al. Double-layer hybrid chainmail catalyst for high-performance hydrogen evolution[J]. Nano Energy, 2020, 72: 104700
[38] CUI X, ZHONG L, ZHAO X, et al. Ultrafine Co nanoparticles confined in nitrogen-doped carbon toward two-electron oxygen reduction reaction for H2 O2electrosynthesis in acidic media[J].Chinese Chemical Letters, 2023, 34(11): 108291
[39] ZHOU K, CHEN G, LIU J A, et al. Cobalt nanoparticles encapsulated in N-doped graphene nanoshells as an efficient cathode electrocatalyst for a mechanical rechargeable zinc-air battery[J].RSC Advances, 2016, 6(93): 90069-90075
[40] XU S, YANG F, HAN S, et al. MOF-derived PdNiCo alloys encapsulated in nitrogen-doped graphene for robust hydrogen evolution reactions[J]. CrystEngComm, 2020, 22(36): 6063-6070
[41] HU Q, LIU X, ZHU B, et al. Crafting MoC2-doped bimetallic alloy nanoparticles encapsulated within N-doped graphene as roust bifunctional electrocatalysts for overall water splitting[J].Nano Energy, 2018, 50: 212-219
[42] CHEN S, LIAO J, ZHOU Z, et al. Boosting photocatalytic hydrogen evolution using a noble-metal-free co-catalyst: CuNi@ C with oxygen-containing functional groups[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 291: 120139
[43] DI T, ZHANG L, CHENG B, et al. CdS nanosheets decorated with Ni@ graphene core-shell cocatalyst for superior photocatalytic H2production[J]. Journal of Materials Science & Technology,2020, 56: 170-178