4-甲基-1-戊烯(4M1P)是一种重要的支链α-烯烃,在有机合成和聚合物领域有着广泛的应用前景。 例如,通过均聚反应制备的聚烯烃新材料聚4-甲基-1-戊烯(PMP),被广泛的应用于人工肾渗析膜、ECMO肺膜等医疗器械领域[1]。 4M1P与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)不仅具有传统线性低密度聚乙烯的性能,还具有良好的韧性、光学性能和机械性能[2]。
目前用于4M1P共聚的催化剂主要有齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂以及后过渡金属催化剂;其中,茂金属催化剂具有活性高和易调控,且有利于生成组成较均一的共聚物的优点。 然而,均相茂金属催化剂只能适用于溶液聚合法,且其在聚合过程中反应剧烈,产物形态难以控制,产物易堵塞管道不利于出料[3]。 负载型茂金属催化剂可以改善以上不足,其不仅保留了均相茂金属催化剂的优点(如控制微观结构的能力及活性高),同时满足了工业化的要求[4,5]。Awudza和Tait[6]制备了二氧化硅负载Cp2ZrCl2(二茚基二氯化锆)催化剂并使用MAO做助催化剂研究E-4M1P淤浆共聚,但其只评价了聚合活性,并未对其结晶 行 为 做 深 入 研 究。 Atiqullah等[7] 使 用(nBuCp)2Zrcl2(双正丁基二氯化锆)对E-4M1P共聚进行研究,其所用的方法为伪均相聚合和原位非均相聚合。 然而,该体系活性较低。
本研究对通过对二氧化硅进行热活化和MAO改性,再与具有不同双茚基结构的茂金属化合物接触,成功制备了高效负载型茂金属催化剂,并对其催化乙烯/4M1P共聚合行为进行了评价。 本研究还对催化剂的活性、粒度分布以及聚合物产物的相对分子质量分布、粒径分布、结晶行为、片晶厚度分布等产物关键性能进行了系统考察。
1 实验部分
1.1 实验原料
二氧化硅,大庆化工研究中心;甲基铝氧烷(质量分数10%甲苯溶液),Grace公司;三异丁基铝(1 mol·L-1)己烷溶液;甲苯、正己烷、4-甲基-1-戊烯经4A分子筛脱水,金属钠回流,天津市江天化工技术有限公司;乙烯(体积分数为99.95%)、氮气(体积分数为99.99%),天津特殊气体有限公司;乙烯基双茚基二氯化锆(质量分数为98%)、二甲基硅烷基双(1-茚基)二氯化锆(质量分数为98%)、双(2-甲基-茚基)二氯化锆(质量分数为98%)和二茚基二氯化锆(质量分数为98%),上海麦克林生物科技有限公司。
1.2 实验装置
手套箱(LS800S),成都德力斯实业有限公司;Schlenk双排管(M280005),欣维尔玻璃仪器有限公司;LED数显顶置式电子搅拌器(OS20-S),北京大龙兴创实验仪器有限公司;集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S),巩义市英予裕华仪器厂;Buchi玻璃反应釜(2011-441),布启仪器设备贸易有限公司。
1.3 检测仪器
高温凝胶渗透色谱仪(GPC)(PL-GPC 220),美国安捷伦公司;扫描电子显微镜(JSM-5900LV型),日本株式会社;激光粒度分布仪(MS2000),英国马尔文公司;电感耦合等离子质谱仪(ICAPQ),赛默飞世尔;试验筛 技术要求和检验 第1部分:金属丝编织网试验筛(GB/T 6003.1—2012),绍兴市上虞区豪泉筛具厂;熔体流动速率仪(RL-ZlB1),上海思尔达科学仪器;密度梯度仪(6001),意大利CEAST公司;示差扫描热分析仪(DSC-6000),珀金埃尔默仪器(上海)有限公司。
1.4 实验过程
1.4.1 二氧化硅活化
物理活化:为除去水和羟基,将二氧化硅载体放入马弗炉中200 ℃处理2 h,600 ℃处理4 h,在氮气氛围下放入手套箱备用。
化学活化:向100 mL甲苯中加入20 g物理活化后的二氧化硅,搅拌混合均匀,再加入100 mL MAO甲苯溶液(质量分数为10%),搅拌混合均匀;50 ℃加热4 h后,停止搅拌;固液分层后,除去上层清液,并再次加入甲苯对产物进行洗涤,重复洗涤2次,之后真空抽干溶剂得到白色粉末,即为MAO改性二氧化硅载体。
1.4.2 负载型催化剂的制备
取0.091 g乙烯基双茚基二氯化锆化合物溶解于50 mL甲苯溶液中,搅拌至混合均匀,加入活化后的二氧化硅载体5 g,搅拌1 h;停止搅拌后静置至固液分层,将上层清液抽去,再加入50 mL己烷洗涤后抽去清液,重复洗涤3次直至上层清液无颜色;抽干得到橙红色产物,命名为cat 1。
再将化合物分别换做二甲基硅烷基双(1-茚基)二氯化锆、双(2-甲基-茚基二氯化锆)、二茚基二氯化锆;分别命名为cat 2、cat 3和cat 4。
1.5 催化剂表征
1.5.1 粒度分析
使用激光粒度仪对样品的粒径进行分析。 选择分散剂为正己烷,测试时将样品制成悬浮液缓慢滴加到分散剂里至遮光强度在10% ～20%的范围内,设置搅拌转速为2 000 r·min-1,重复测量3次后取平均值。
粒径分布SPAN值的计算公式为:
式(1)中:D90为累积分布百分数达到90%时对应的粒径值,μm;D10为累积分布百分数达到10%时对应的粒径值,μm;D50为累积分布百分数达到50%时对应的粒径值,μm;SPAN值为粒径分布,代表粒径分布宽窄的值,分布越宽,SPAN值越大。
1.5.2 负载型催化剂用于SEM的样品制备
将样品粉末制成悬浮液后滴加到样品台黏附的导电胶上,将样品平铺分散在导电胶上晾干溶剂,在真空环境将电镀喷金后进行观测[8]。
1.5.3 催化剂元素含量分析
采用ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪定量分析样品中Al、Zr元素含量。 称量50 mg样品放入50 mL样品瓶中,加入2 mL HNO3,6 mL HCl,加热消解一定时间至清澈状态,消解结束后将消解液倒入50 mL容量瓶中定容,稀释1 000倍进行测试。
1.5.4 聚合实验
聚合过程:先对釜内抽真空、通氮气置换3 ～5次,氮气条件下加入0.1 g催化剂、2 mL(1 mol·L-1)助催化剂、1 L己烷,搅拌;升温到50 ℃后,通入乙烯至压力达到1.1 MPa,反应2 h后停止通入乙烯。经降温、抽滤、真空抽干后得到产物。
共聚实验过程:在上述过程中,加入己烷后再加入一定量4M1P,最终得到的产物为乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚产物(命名为EMP)。
活性计算公式:
式(2)中:A为聚合活性,g·g-1;mp为聚合物质量,g;mc为催化剂质量,g。
图1 聚合所用实验装置
Fig.1 Experimental setup used for polymerization
1.6 聚合物表征
1.6.1 聚合物相对分子质量及分布
使用仪器为高温凝胶渗透色谱(PL-GPC220),称取5 ～10 mg的样品加入玻璃瓶,加入40 mL 1,2,4-三氯苯溶剂,封闭后放置到160 ℃的恒温摇床上溶解4 ～6 h,使用干净的聚苯乙烯为标样,1,2,4-三氯苯溶剂作为洗剂,设置仪器液体流速1.0 mL·min-1、k值40.6,α 值为0.727。
1.6.2 聚合物的热性能
使用示差扫描热分析仪(DSC-6000型)测试聚合物的熔融温度(Tm)和结晶温度(Tg)。 取5 mg的茂金属聚乙烯粉末在N2氛围下进行程序控温,记录控温过程中的热焓变化,计算所需数值。 示差扫描热分析仪程序控温为:以10 ℃·min-1的速率将样品从20升至160 ℃,恒温一段时间后,消除热历史,10 ℃·min-1的速率将样品从160降温至20 ℃,恒温一定时间,再以10 ℃·min-1的速率将样品从20升至160 ℃
1.6.3 连续自成核热分级
采用连续自成核退火热分级表征共聚物分子链的均一性,热分级上的每个熔融峰的分布在客观上反映了分子链的结晶能力差异。
片晶厚度(l)通过Thomson-Gibbs方程[9]计算。
经过公式(3)可变换为:
式(4)中:Tm为热分级曲线每个峰的峰值温度,单位为K;Tm0为平衡熔点,PE取418.7 K;ΔHμ 为重复单位摩尔热焓(PE重复单元—C2H4—的摩尔热焓为8.284 kJ·mol-1);σe为表面能(PE表面能为91 mJ·m-2);γ 为重复单元的摩尔体积(PE重复单元摩尔体积为2.79×10-5m3·mol-1)。
为了更直观的比较各样品的片晶厚度,我们对不同4M1P含量的样品进行连续自成核-退火的方法进行表征,使用示差扫描热分析仪(DSC-6000型)进行SSA热分级。 取5 mg的茂金属聚乙烯粉末在N2氛围下进行程序控温,记录控温过程中的热焓变化,计算所需数值。 示差扫描热分析仪控温如图2所示。
图2 SSA程序示意图
Fig.2 Schematic diagram of the SSA procedure
根据文献[10]记载的方法来计算片晶厚度分布,其中由公式(5)计算聚乙烯的数均片晶厚度(lw),用公式(6)计算重均片晶厚度(ln),公式(7)计算片晶厚度分布(I)。
式(7)中:ni为每个峰的熔融焓,kJ·mol-1;li为每个峰对应的片晶厚度,nm;m为总峰数;
, fi表示的是第i个峰对应的熔融焓ni在所有峰熔融焓总和中所占的比例,i=1,2,…,m。
1.6.4 聚合物的密度、堆积密度
采用堆密度仪测定聚乙烯产物。 在不锈钢漏斗下方放置100 mL不锈钢罐,将聚乙烯料倒入漏斗中随后使其自然下落进入不锈钢罐,用玻璃棒刮去溢出罐口的部分,然后将聚合物倒出,称质量。 通过计算聚乙烯质量与漏斗容积体积比,得到茂金属聚乙烯的堆积密度。
1.6.5 聚合物粒径分布
使用GB/T 6003.1—2012的震动筛筛网对聚合物进行筛分,选择:2.54、1.41、0.72、0.42、0.21和0.12 mm的筛网及配套振动筛筛底进行筛分,对每层筛网筛出的质量进行称量计算得到每种粒径的颗粒所占的比例。
2 结果与讨论
2.1 催化剂制备与表征
负载型催化剂的制备过程见图3,使用MAO对二氧化硅进行改性,再分别加入4种茂金属化合物。由文献报道,双茚基茂金属化合物在乙烯共聚反应中表现出优异的催化性能,并能够生成具有高相对分子质量和良好机械性能的LLDPE[11-13]。 为比较不同结构对共聚活性的影响,我们选择了4种结构不同的双茚基化合物进行考察,其结构见图4。 顺序从左到右,化合物1为双茚基无桥联结构,制得的催化剂为cat 4;化合物2在1的基础上在茚基上加入甲基结构,制得的催化剂为cat 3;化合物3为双茚基硅桥联结构,制得催化剂为cat 2;化合物4为双茚基乙烯桥联结构,制得催化剂为cat 1。
图3 负载过程示意图
Fig.3 Schematic diagram of the load process
图4 茂金属化合物的结构式
Fig.4 Structural formulas of the metallocene compounds
通过扫描电镜(SEM),对催化剂颗粒形貌进行直观观察。 由图5可见,4种负载型催化剂均保持了二氧化硅的球形形态,无明显的破碎或褶皱出现,大多数催化剂粒径均一,有利于通过“形态复制效应”获得形貌规整的聚合物。
图5 催化剂的扫描电镜结果
Fig.5 SEM characterization of catalysts
通过激光粒度分布仪表征负载型催化剂的粒径及分布,其结果如表1所示。 可知在采用相同的MAO改性的二氧化硅为载体时,尽管茂金属化合物结构不同,但是4种负载型催化剂的颗粒粒度基本相同,平均粒径D50值稳定在33 ～36 μm,粒径分布较窄,SPAN值在1.5 ～1.6范围内。
表1 负载型催化剂的粒度分布
Table 1 Particle size distribution of supported catalysts
催化剂 D10/μm D50/μm D90/μm SPAN Cat 1 7.812 33.324 60.599 1.584 Cat 2 8.861 35.508 66.866 1.633 Cat 3 7.987 35.419 65.987 1.637 Cat 4 9.084 36.276 67.666 1.614
通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对制得催化剂的元素组成进行定量分析,结果见表2。 4种催化剂的金属元素含量接近, Al元素均在13.9%～15.2%,Zr元素则为0.32%～0.38%,表明按此负载方法制备的催化剂,催化剂的种类对负载量无影响,且负载率高、结果稳定(按投料量计算的理论负载量Al为18%、Zr为0.4%)。
表2 催化剂元素组成分析
Table 2 Elemental composition analysis of catalysts
催化剂 w(Al)/% w(Zr)/%Cat 1 14.28 0.36 Cat 2 15.17 0.32 Cat 3 13.91 0.33 Cat 4 14.83 0.38
图6 为聚合实验结果,对Cat 1 ～Cat 4催化剂的活性进行了系统评价。 催化活性由大到小为:Cat 1＞Cat 2＞Cat 3≈Cat 4。 进一步分析发现,桥联结构的存在显著影响催化性能,分析可能的原因如下:第1点是桥联结构的稳定性效应。 含桥联结构的Cat 1和Cat 2活性高于无桥联的Cat 3和Cat 4。 这是由于桥联骨架通过刚性支撑作用增强了金属中心的空间稳定性,使其在高温、高压条件下仍能维持活性位点结构。 第2点是桥联类型的位阻差异。 乙烯桥联的Cat 1活性显著高于硅桥联的Cat 2。 这是因为乙烯桥联的短碳链结构(C—C键长～0.154 nm)使金属中心暴露更充分,反应物易接近。 而硅桥联中较大的Si原子(共价半径～111 pm)及其键角特性(Si—C键长～0.187 nm)形成更强的空间屏蔽效应,阻碍单体分子与活性中心的接触。
图6 茂金属化合物种类对催化活性的影响
Fig.6 Effect of metallocene species on catalytic activity
2.2 乙烯/4M1P 共聚性能表征
如表3所示,4M1P共聚单体的加入量显著影响Cat 1催化剂的聚合活性与产物特性。 其活性变化趋势为:当4M1P加入量从0增至1%时,催化剂活性轻微下降(降幅约5%);继续增加至3.5%,活性呈现线性增长(最高提升达38%);超过3.5%后,活性开始显著降低(较峰值下降21%)。 其变化规律可通过共聚单体效应进行解释[14]。 当共聚单体加入时,聚合物的链段结晶能力降低,促进乙烯单体扩散至被包裹的活性中心,提高聚合活性,但是随着4M1P的加入量越来越多,过量4M1P导致聚合物侧链密度增加,形成空间位阻屏障,阻碍乙烯单体继续插入活性位点[15]。
表3 4M1P 加入量对聚合性能的影响
Table 3 Effect of 4M1P addition on polymer properties
反应条件:温度50 ℃;压力1.1 MPa;反应时间120 min;溶剂己烷(1 L);助催化剂三异丁基铝(2 mmol)。 熔体流动速率测试条件:190 ℃,2.16 kg。
编号 4M1P加入量/%活性/(g·g-1)Mw/(g·mol-1)Mn/(g·mol-1)PDI 密度 熔融指数/(g·min-1)堆积密度/(g·cm-3)EMP 1 0 893 219 898 86 470 2.54 0.948 0.99 0.417 EMP 2 1.0 828 173 706 66 707 2.60 0.932 1.27 0.375 EMP 3 2.0 936 168 950 64 619 2.61 0.921 1.98 0.344 EMP 4 3.0 1 120 156 256 59 025 2.65 0.915 5.27 0.326 EMP 5 3.5 1 139 196 431 66 431 2.96 0.911 6.89 0.313 EMP 6 4.0 872 171 302 64 797 2.69 0.898 7.78 0.331
相对分子质量变化特征为:随着4M1P浓度升高,聚合物相对分子质量呈现先增后降低趋势,相对分子质量最高为Mw=3.2×105 g·mol-1,此时活性也最高;此外,随着4M1P浓度增加,相对分子质量分布(PDI)持续增宽,从均聚物的2.54升至共聚体系的2.96,表明链增长过程的动力学控制机制发生改变。
如表4和图7所示,随着4M1P的加入量增大,聚合物的熔融温度和结晶温度降低。 如表3所示,随着4M1P的加入量增大,堆密度和密度降低,这是因为单体加入后共聚物的侧链增加,规整结构被破坏,产物开始变得蓬松,所以密度、堆积密度变小、熔融温度降低、同时熔体流动速率增大、加工性能变好[16]。
表4 4M1P 加入量对聚合物结晶行为的影响
Table 4 Effect of 4M1P addition on polymer crystallization behavior
编号 4M1P加入量/%熔融温度/℃结晶温度/℃结晶度/%EMP 1 0 135.00 116.21 62.8 EMP 2 1.0 132.43 115.17 62.7 EMP 3 2.0 131.60 115.68 61.3 EMP 4 3.0 131.52 115.64 58.4 EMP 5 3.5 130.96 115.00 54.2 EMP 6 4.0 130.83 114.06 55.2
图7 4M1P加入量对熔融温度和结晶温度的影响
Fig.7 Effect of 4M1P on melting temperature and crystallization temperature
图8 是在不同4M1P加入量的条件下,聚合物的热分级后DSC熔融曲线。
图8 不同4M1P加入量在SSA热分级后DSC熔融曲线
Fig.8 DSC melting curves of different amounts of 4M1P added after SSA thermal classification
图8 可以看出,随着4M1P加入量的增多,聚合物的熔融峰的峰型几乎不变,但峰值略有偏移。 我们将图8中的熔融峰的峰值总结在表5中。
表5 EMP 产品的SSA 数据
Table 5 SSA data for EMP products
注:“—”为未检出。
Number EMP 2 EMP 1 EMP 3 EMP 4 EMP 5 EMP 6 Tm/℃ l/nm Tm/℃ l/nm Tm/℃ l/nm Tm/℃ l/nm Tm/℃ l/nm Tm/℃ l/nm 1 135.46 25.06 133.13 20.41 132.82 19.93 131.95 18.67 131.62 18.23 131.34 17.87 2 125.23 12.54 125.62 12.78 125.21 12.53 125.73 12.85 126.01 13.03 119.41 9.76 3 119.11 9.65 119.85 9.93 119.43 9.77 119.78 9.90 119.94 9.96 113.95 8.08 4 — —114.378.19— —114.378.19114.308.17108.636.92 5 — —108.896.97— — — —108.996.99103.486.08
根据表3中各熔融峰的峰值,通过公式(4)计算得到片晶厚度(表5),再通过式(5)～式(7)计算得到片晶厚度及片晶厚度分布(表6)。 分析表明,均聚物样品1的熔融峰数量较少,表明其片晶结构单一性较高;而共聚物样品(样品2 ～5)随着共聚单体插入量增加,片晶厚度呈梯度下降趋势(表6)。这一现象可归因于共聚单体的引入导致以下变化:共聚单体优先插入高相对分子质量链段,减少长链参与折叠结晶的比例,造成短支链分布改变,之后结晶序列缩短,分子链中连续亚甲基序列长度降低,迫使片晶在更短的规整链段内形成,从而减薄片晶厚度[17]。
表6 EMP 产品的片晶厚度及其分布
Table 6 Lamellar thickness and distribution of EMP products
编号4M1P加入量/%片晶厚度l/nm重均片晶厚度lw/nm数均片晶厚度ln/nm片晶厚度分布I EMP 1 0 21.91 24.25 23.34 1.039 EMP 2 1.0 19.34 19.45 18.71 1.040 EMP 3 2.0 18.21 18.64 17.86 1.043 EMP 4 3.0 18.09 15.90 14.88 1.069 EMP 5 3.5 17.41 16.30 15.09 1.080 EMP 6 4.0 17.25 17.12 16.41 1.043
通过筛分得出共聚产物EMP的粒径分布情况,可见产物粒径主要集中在0.73 ～0.42 mm;小于0.13或大于2.54 mm的产物很少,表明既无细粉也没有大颗粒,代表产物在未来的生产装置上不存在堵塞管道、排料口、床层减重等潜在风险,具有工业应用前景;随着共聚单体4M1P的加入量逐渐增加,产物粒径开始变大,表现为1.41 ～0.73 mm比例显著提高,而0.73 ～0.42 mm和0.42 ～0.21 mm比例则随之下降。 这可归结为随着共聚单体的增加,产物分子链的支化度变大所导致,且与表3中密度与堆积密度均下降的结果吻合。
2.3 与乙烯/1-己烯共聚产物(EH)性能对比
α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)是乙烯共聚生产高性能聚乙烯(如HDPE、LLDPE)的关键共聚单体。 通过引入α-烯烃,可显著提高聚乙烯的短支链支化度,进而改善材料的柔韧性、抗撕裂性及抗冲击强度,同时扩展其物理化学性能的调控范围,满足多样化工业需求[18]。 在淤浆法、气相法等工业化生产中,1-己烯(C6)因具有适中的碳链长度,成为广泛应用的共聚单体。 与1-丁烯(C4)相比,乙烯/1-己烯共聚物(EH)具有长支链效应:C6支链长度增加,促进分子链缠结,增强材料柔韧性;并且结晶行为优化:片晶厚度增大且分布收窄,有利于提升力学性能均一性[19]。 针对高端聚乙烯市场的国产化需求,乙烯/α-烯烃共聚物的关键性能指标聚焦于:熔点控制和密度调控,高熔点材料可耐受高温加工环境,适用于汽车部件、耐热包装等领域;熔点与分子链规整度正相关,直接影响共聚物的强度与韧性平衡。 低密度化可降低原料消耗与运输能耗,同时增强耐化学腐蚀性;密度反映分子链堆砌紧密程度,需通过共聚单体类型与含量精准调控[20]。
因此将本研究聚合物EMP与乙烯/1-己烯共聚得到的聚合物EH进行对比,结果见表7。 为探究不同C6 α-烯烃共聚单体对上述性能的影响,在相同的负载型茂金属催化剂和聚合条件下进行乙烯共聚实验。 对比产物的结晶行为和热力学性能,明确共聚单体选择对材料性能的差异化作用机制。
表7 乙烯、1-己烯共聚产物和乙烯、4M1P 共聚产物性能对比
Table 7 Comparison of properties of ethylene and 1-hexene copolymer products and ethylene and 4M1P copolymer products
编号 1-hexene加入量/%密度/(g·cm-3)EH 1 1 121.9 0.943 6 EMP 2 1 132.43 0.932 0 EH 2 2 121.7 0.942 0 EMP 3 2 131.60 0.921 0 EH 3 3 120.1 0.936 8 EMP 4 3 131.52 0.915 0 EH 4 4 118.0 0.935 6 EMP 6 4 130.83 0.898 0熔点/℃密度/(g·cm-3) 编号 4M1P加入量/%熔点/℃
通过表7可以看出,随着共聚单体(1-己烯或4M1P)添加量的增加,乙烯共聚物(EH与EMP)的熔融温度和密度均呈现下降趋势。 值得注意的是,在相同添加量下,以4-甲基-1-戊烯(4M1P)为共聚单体的EMP材料,其熔融温度显著高于EH,而密度则更低。 这可归结分子结构差异及其对结晶与熔融行为的协同调控机制1-己烯的长直链C6侧基可通过范德华力与主链协同排列,形成次级结晶区。 其低空间位阻特性允许侧链通过内旋转调整构象,促进片晶的规整堆叠,从而提高结晶度与密度,相比之下,4M1P的主链缩短至C5并引入α-甲基取代基,形成γ 型分支结构。 甲基的位阻效应显著阻碍分子链内旋转,侧链无法有效调整角度,阻碍主链进入晶格。 晶格匹配度下降,短支链与主链的尺寸差异增大,降低相邻分子链的堆砌效率,形成更多晶界缺陷4M1P的刚性支链导致晶区内部产生松散界面结构(如松散环构象)。 此类缺陷增加了材料的自由体积,宏观表现为密度降低[21]。
甲基取代基提高了链间缠结密度,增强了范德华力与诱导偶极作用,导致熔融熵变(ΔS)降低,刚性支链限制熔融态链段自由度,因此需要更高的热量达到熔融所需的熵增阈值,最终变现为熔融温度的净增加。
3 结论
本实验成功制备了4种含茚基的负载型茂金属催化剂。 通过表征,催化剂为规整的类球形。 聚合实验表明,催化剂的聚合活性都达到了200 g·g-1以上,其中Cat 1活性最高达到900 g·g-1。 并且随着4M1P的加入量增大,聚合活性先上升后下降,在加入量为3.5%时活性最高,产物相对分子质量分布也为最大,为2.5 ～3.0。 随着4M1P的加入量增大,产物熔点、密度、堆积密度、结晶度变低、熔体流动速率变大,表明加入共聚物后,产品的加工性能得到改善。
利用SSA分级对产物的片晶厚度和其分布进行分析,随着共聚单体的增加,片晶厚度降低、片晶厚度分布变宽,表明材料力学性能适用范围增大。并与乙烯/1-己烯共聚单体得到的共聚产物作比较,结果表明,采用乙烯/4M1P共聚可制得更低密度、更高熔融温度的线性低密度聚乙烯。
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