近几十年来,人类社会在科技和经济等领域的高速发展带来了化石资源的枯竭、生态环境的恶化和工业产能过剩等问题,因此,人们需要寻求新型绿色可持续的能源与材料,以及新质生产力所需的资源和技术。 生物质是一种可再生碳基资源,既可作为能源直接利用,也可作为原料用于化学品生产。 其主要成分是木质纤维素以及少量的结构蛋白、脂类和灰分。 其中,木质纤维素主要由纤维素(30% ～ 50%)、半纤维素(15% ～ 30%) 和木质素(10%～30%)组成(均为质量百分比),其结构如图1所示[1]。 我国生物质资源种类和储量都很丰富,其利用潜力相当于4.6亿t标准煤。 预计到2030年,随着碳捕集与封存技术的不断发展,我国通过生物质能源利用可实现超过9亿t的二氧化碳减排[2]。 因此,生物质作为化石资源的理想替代品,在绿色燃料和化学品的生产中具有重要价值,其开发和应用在全球能源转型及“双碳”目标的实现中具有深远的战略意义。
图1 木质纤维素的基本结构和成分组成示意图[1]
Fig.1 Structural hierarchy and macromolecular composition of lignocellulosic biomass[1]
传统的生物质资源利用主要集中在供热、供气、发电、发酵、制炭等领域。 近年来,选择性催化转化技术(光催化、电催化、热催化)发展迅速,已成为化学工业可持续发展的重要方向之一[3]。 但是由于生物质成分复杂,直接将生物质一步转化为目标产物十分困难,所以研究者们提出了“分类-分步”转化策略[4],即先将生物质分解为平台分子,再通过选择性加氢/氢解、氧化、脱水、缩合等反应进一步实现高值转化[5,6]。在众多生物质基平台分子中,5-羟甲基糠醛(HMF)是美国能源部2004年从300多种生物质平台分子中挑选的12种代表性分子之一。 HMF分子含有羟基(—OH)、醛基(—CHO)和呋喃环等官能团,具有高度活泼的化学反应活性,可以通过不同的反应路径转化为多种高附加值化学品。 如图2所示,HMF通过加氢/氢解反应中可以得到5-甲基糠醛(5-MF)、2,5-二羟甲基呋喃(DHMF)、2,5-二羟甲基四氢呋喃(DHMTHF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,6-己二醇(1,6-HDO)、1,5-戊二醇(1,5-PDO)以及环氧化物(CPO);HMF选择性催化氧化可得到一系列高附加值产物,主要包括5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、2,5-二甲酰基呋喃(DFF)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。 其中,FDCA是合成生物基聚酯(如PEF)的核心单体,具有替代石油基原料的巨大潜力[7,8]。
图2 HMF选择性催化转化得到的产物[9]
Fig.2 The product obtained from the selective catalytic conversion of HMF[9]
在HMF选择性催化转化反应中,常用的负载型金属催化剂包括“金属-氧化物[10,11]、金属-活性炭/生物质炭[12,13]、 金属-MOFs/ZIFs[14]、 金属-分子筛[15,16]”等。 表1给出了部分典型的负载型金属催化剂及其对应的反应体系在HMF选择性催化转化(氧化和加氢)中的性能表现。
表1 部分代表性负载型金属催化剂应用于HMF 选择性催化转化
Table 1 Application of some representative supported metal catalysts to selective catalytic conversion of HMF
注:“—”为文献未给出。
序号 催化剂 温度/℃ 时间/h 气氛 压力/MPa 转化率/% 收率/% 文献1 Ru/NiO 110 2 O2 1.0 99 99 (DFF) [9]2 Au/MCM-22 60 6 O2 0.3 100 91 (FDCA) [17]3 AuCaZSM-5 110 18 O2 2 100 75 (FDCA) [18]4Nb-MCM-41 9012O2— 99.999.2 (DFF)[19]5Pd@ β 9024 O2 — 99.998 (FDCA)[20]6 Pt-Ca-Hie-ZSM5 110 24 air 2 99.9 81 (FDCA) [21]7Au/MgSi-ZSM-12 9024O2— 99.987 (FDCA)[22]8 Ru-NaY 120 8 O2 1 100 94 (FDCA) [23]9Cu-MOR 1207O2— 99.991.5 (DFF)[15]10 AuPd/C 140 5 O2 4 100 95 (FDCA) [24]11 Ru/Cu-Co-O·MgO 120 12 O2 1 100 86.1 (FDCA) [25]12Pt/H-CeO2 9010O2—10084.8 (FDCA)[26]13 Pt@ Y 80 4 H2 2 100 100 (BHMF) [27]14 Ni-SCM-14 190 2 H2 1 99 90.3 (DMF) [28]15 Co/Sn-Beta 170 14 H2 1.5 100 99.9 (DMF) [29]16 Co/Beta-DA 150 3 H2 1.5 100 83.1 (DMF) [30]17 Pt/MCM-41 35 2 H2 0.8 100 98.9 (BHMF) [31]18 Ni@ U-Silicalite-1 130 4 H2 1.5 99.6 95.6 (DMTHF) [32]19 Pt/Ni@ C 100 1 H2 3 100 99.9 (BHMF) [33]20 Co-(ZnO-ZnAl2O4) 130 24 H2 0.7 100 74.2 (DMF) [34]21 Ni/Hydrothermal carbon 160 24 H2 1.5 93.6 94 (BHMF) [35]
表1 中数据显示,金属-分子筛催化剂在HMF选择性催化转化中具有出色的催化活性和目标产物的选择性。 这可能是因为分子筛作为催化剂载体具有显著优势:其高比表面积可以提供更多活性位点,促进负载金属的分散;规则的孔道结构有助于实现分子择形效应和限域效应;分子筛的酸性位点不仅可以促进多种酸催化反应,还能与金属位点产生协同催化作用。 此外,分子筛还具有优异的热稳定性和化学稳定性,可以适应复杂反应条件,保证催化剂的寿命。
目前已有大量关于生物质催化转化的研究报道。 例如,邬玉珊等[36]对有金属有机框架(MOFs)在生物质定向转化为高值化学品(如HMF、GVL和FFA)方面进行总结;刘连永等[37]对于HMF以及其所衍生的各种增值化学品、材料和生物燃料进行系统总结;白继峰等[38]聚焦于过渡金属基催化剂在HMF氧化制备FDCA过程中的应用,探讨了不同金属催化剂的催化性能、反应条件及存在的挑战,强调了设计绿色高效的非贵金属基催化剂的重要性。与上述综述相比,本论文专注于总结近5年来金属-分子筛催化剂在HMF催化转化中的应用,强调了分子筛的独特孔道结构、可调酸碱性、丰富的表面官能团以及金属-载体界面效应等优势。
1 金属-分子筛催化剂制备方法
为了帮助读者更好地理解本论文的主题,我们首先简要介绍金属-分子筛催化剂制备方法。 催化剂的制备对于其结构设计、催化性能的发挥和反应体系的选择至关重要。 分子筛是一类具有独特孔道结构、可调控酸性位点以及丰富的表面羟基的晶体材料[39]。 根据国际分子筛协会(IZA)统计,截至目前共有258种已确认的分子筛骨架结构(https:/ /www.iza-structure. org/index. htm,2025年4月),为开发高效的金属-分子筛催化剂提供了丰富的选择。金属-分子筛催化剂广泛应用于石油化工领域,关于这类催化剂的制备研究已有许多报道[40-42]。
不同的制备方法对金属-分子筛催化剂的催化性能具有显著影响,因此,研究者们会根据反应体系的特点,如反应类型(加氢、氧化、耦合等)、反应步骤(串联反应、聚合反应)、反应物分子的尺寸(如长链分子和小分子)、相态(如气-液、气-固、气-液-固、气-液-固-固等)以及反应条件(如温度、压力、时间、酸碱度等),分别或同时利用金属-分子筛的不同功能,合理选择和优化催化剂的制备方法[43]。 在众多制备方法中,浸渍法、离子交换法和一锅水热法是3种常用的方法,分述如下。
1.1 浸渍法
在金属-分子筛催化剂的制备过程中,金属盐前驱体预先溶解于溶剂中,然后将分子筛载体浸入该溶液中,使金属通过吸附或离子交换等作用负载在分子筛上。 待吸附或交换达到平衡后,固体部分经离心或过滤分离,再经干燥、焙烧、还原活化等步骤,最终获得性能稳定的催化剂。 浸渍法是一种传统的负载型金属催化剂制备方法,其优点是制备方法简单易行、金属负载量可调控幅度大、适用范围广,而缺点是难以精准控制金属活性位的尺寸和颗粒的均匀分布。
Zheng等[44]使用浸渍法将锰氧化物负载在Y型分子筛上,通过选择合适的锰金属盐前驱体和负载量,可以有效改善锰氧化物在Y型分子筛上的分散性和氧化态分布,从而提升催化剂在苯的臭氧氧化反应中的活性和选择性。 在70 ℃条件下,该催化剂的苯反应速率为17.2×10-5mol·g-1·min-1,CO2选择性为73.6%。 赵玉梅等[45]将SBA-16分子筛加入0.01 mol·L-1的Fe(NO3)2溶液中,充分搅拌混合均匀后采用浸渍法制备出不同Fe含量的Fe/SBA-16催化剂,并用于苯的选择性催化氧化制苯酚的反应中。 SBA-16分子筛独特的三维立方孔道结构有助于苯酚的扩散和吸脱附过程,使产物对苯酚的选择性达90.2%。 刘牛顿等[46]分别使用机械混合法和湿法浸渍法合成ZnO/HZSM-5催化剂,并比较其在甲醇制芳烃反应中的性能。 催化结果表明,使用湿法浸渍合成的4%ZnO/HZSM-5催化剂在450 ℃条件下,芳烃选择性可达75%,且表现出更高的催化活性。 这是由于浸渍法制备的ZnO颗粒能够更好地分散在HZSM-5上,与酸性位点的距离更近,从而增强金属-酸性协同作用。
1.2 离子交换法
在传统的硅铝酸盐沸石骨架中,TO4(T=Si、Al或其他杂原子)四面体是基本的结构单元。 由于Al3+取代了部分Si4+,使得骨架结构带有负电荷,因此骨架外就需要引入阳离子(如Na+和K+等)来平衡骨架电荷。 这些阳离子在一定条件下可以发生迁移,从而使得离子交换法成为一种有效的催化剂制备策略。 该方法利用分子筛内固有的可交换阳离子,将其与金属阳离子(如H+,Zn2+、Fe3+和Sn4+等)[47-49]在溶液中发生交换。 引入的其他阳离子可以改变分子筛的酸性(如H+),也可以改变分子筛的表面带电状态,进而影响分子筛与反应物分子的相互作用方式和强度;此外,某些金属离子的置换可能改变分子筛的孔结构,从而影响反应物在孔道内的扩散。 与浸渍法相比,离子交换法更能发挥分子筛结构和组成的优势,有助于金属活性中心的均匀分布。 然而,由于分子筛中可交换阳离子的数量有限,所以该方法在金属负载量的可调范围和适用载体的选择上存在一定限制。
Martinez-Ortigosa等[50]通过离子交换法将Ag+引入NaY型分子筛[n(Si)/n(Al)= 2.5],制备了不同n(Ag)/n(Al) [n(Ag)/n(Al)= 0.95、0.56和0.30]的AgY催化剂,最终得到了具有良好分散性的Ag颗粒。 该AgY催化剂在NH3-SCO(选择性催化氧化)反应中经5 h就可达到100%的转化率,对N2的选择性保持在60%。 Bulut等[51]使用离子交换法制备了Cu-Y分子筛催化剂,并在制备过程中调控了煅烧温度和负载量。 结果表明Cu2+的引入增加了分子筛的Lewis酸位点,因而增强了对硫的吸附;典型催化剂7%Cu-Y表现出最高的硫吸附量(75.4 mg ·g-1),经4次吸附-再生循环后仍保持稳定的吸附能力,未出现明显的性能下降。
1.3 一锅水热法
一锅水热法是在水热合成分子筛的过程中加入金属前驱体,利用分子筛的骨架结构对金属进行封装,从而实现金属活性位的均匀负载。 这种方法得到的催化剂金属活性中心主要限制在分子筛孔道内,能有效抑制高温条件下的烧结。 此外,该方法结合分子筛孔道的限域效应和择形效应,有助于制备高效而稳定的催化剂。 然而该方法的适用范围相对有限,而且限域效应可显著影响催化反应中反应物、中间体和产物的传质扩散过程,所以这一效应在促进反应物分子活化的同时,也增加了积碳和孔道堵塞的可能性。
Zhuang等[52]通过一锅水热合成法将Pd纳米团簇封装在具有高结晶度和高比表面积的Beta分子筛中,成功制备了具有高分散Pd团簇且平均粒径小于2 nm的Pd@ Beta催化剂(制备过程如图3所示)。 分子筛的封装不仅有利于稳定Pd团簇和防止其聚集失活,还同时提高了Pd团簇在分子筛框架内的可及性。 该方法制备的催化剂在苯甲醇氧化反应中转化率在6 h内达到99%,对苯甲醛的选择性保持在98%以上。 梁晓彤等[53]通过一锅水热合成法制备了Zr掺杂的SAPO-34分子筛催化剂,Zr均匀分布在分子筛骨架上,影响了分子筛的结构特性并增加了酸性位点,从而显著提高低碳烯烃的选择性;此外,分子筛比表面积也有所增加,有效减少了积炭现象的发生。
图3 一锅水热法制备Pd@Beta催化剂示意图[52]
Fig.3 Schematic illustration of one-pot hydrothermal synthesis of Pd@Beta catalyst[52]
2 金属-分子筛在HMF 转化中的应用
金属-分子筛在催化领域具有重要应用,凭借其独特的孔道结构和可调控的酸碱性,为多种反应提供了高效的催化环境。 然而,分子筛材料在水热体系中存在一定局限性,例如,高温时骨架稳定性下降、结构易受水热条件影响而发生重构或破坏等,限制了它们在高温和高湿环境下的广泛应用。 为进一步拓展金属-分子筛催化剂在水热条件下的应用,研究者们探索了以下几个方面的改进措施。 刘帆等[54]合成的SAPO-34分子筛成功攻克了小晶粒分子筛的制备难题,该分子筛具有较好的吸附性能、热稳定性和水热稳定性,这对连续反应过程和催化剂再生操作至关重要。 丁键等[55]使用磷元素修饰以抑制分子筛在水热环境中脱铝,从而提高分子筛骨架稳定性。 赵晓萌等[56]通过在硅铝酸盐体系中引入二甲基十六烷基(TPHAC:[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵),制备了纳米Y分子筛聚集体(NM-NaY),然后通过离子交换及不同温度水热处理得到了超稳分子筛(NMUSY);上述操作进一步提升了金属-分子筛催化剂在水热条件下的性能,有可能推动其在工业生产中的应用。
根据同行研究报道总结,金属-分子筛催化剂在HMF催化转化中的应用优势主要体现在3个方面:分子筛孔道限域效应、金属-分子筛酸性双功能协同效应和金属-载体界面相互作用。 基于相关研究进展,我们对这些优势进行分述和讨论。
2.1 分子筛孔道限域效应(包括孔道择形效应)
在具有核壳结构、多孔结构或缺陷结构的催化剂材料中,空间限域效应主要体现在3个方面:对金属活性位的调控、对反应物分子的影响,以及对二者相互作用的调节。 具体来说,限域效应能够改变金属活性中心的电子分布和电荷传输性能,抑制活性中心的烧结和团聚,同时增强反应物在微孔域中的富集以促进局部反应。 此外,限域空间还能有效防止外部环境对催化反应产生影响,从而提高催化剂的稳定性[57,58]。
如图4所示,金属活性位可以通过多种不同的方法(如骨架取代、离子交换、原位合成等)引入到分子筛骨架内或包含在笼状结构与孔道内部。 分子筛特有的规则微孔或介孔结构,不仅能对反应分子的尺寸和形状进行筛分,还能通过化学吸附作用将反应物分子富集在金属活性位点附近。 这种限域作用会显著影响反应物、中间体及产物的传质和扩散过程,最终影响催化反应路径的选择[59,60]。
图4 金属与分子筛骨架结构关系示意图,(a)～(g)分别展示了不同的细节[59]
Fig.4 Schematic diagram of relationship between metal and molecular sieve skeleton structures:(a)—(g) show different details[59]
Zhuang等[52]采用一锅水热法将Pd纳米颗粒封装在BEA沸石骨架内得到Pd@ Beta催化剂,其制备方法和流程已在前文述及(图3)。 研究表明,由于Beta分子筛孔道的择形效应及其对特定分子的倾向性吸附特性,HMF在24 h内几乎完全转化并获得较高的FDCA收率[图5(a)～图5(b)]。 催化剂在3次循环使用后仍保持较高的HMF转化率和FDCA选择性[图5(c)]。 在同一课题组,Liu等[20]使用类似的方法将Pt纳米颗粒封装在Beta沸石骨架内,进一步验证了微孔限域效应对金属活性中心稳定性的促进作用。 作者通过Zeta电位分析探讨了反应物分子与Pt@Beta颗粒表面的相互作用,发现HMF的Zeta电位最高,而HMFCA和FFCA的Zeta电位较低,这表明催化剂对HMF分子的吸附能力较强,这有利于催化反应的发生;而FDCA的Zeta电位最低,这有利于最终产物的脱附[图5(d)]。 该催化剂在常压下就可以实现100%的HMF转化率,表现出优异的催化活性,且催化性能在5次循环使用后没有明显下降[图5(e)]。 由此可见,合理选择具有合适孔道结构的分子筛,不仅能够增强催化剂对HMF的吸附,还能限制反应中间体的扩散,提高对FDCA的选择性。 此外,孔道限域效应能够促使金属活性位与吸附在孔内的HMF分子紧密接触,进一步活化HMF分子以促进反应进行。
图5 (a)HMF到FDCA反应路径;(b)Pd@Beta上HMF转化率和FDCA收率随着时间的变化;(c)Pd@Beta的循环使用稳定性[52];(d)Pt@Beta上HMF转化率和FDCA收率随着时间的变化;(e)Pt@Beta的循环使用稳定性[20]
Fig.5 (a) Reaction pathway from HMF to FDCA; (b) Time-dependent HMF conversion and FDCA yield over Pd@Beta; (c) Recyclability of Pd@Beta[52]; (d) Time-dependent HMF conversion and FDCA yield over Pt@Beta; (e) Recyclability of Pt@Beta[20]
2.2 金属-分子筛酸性双功能协同效应
前文提到,传统沸石分子筛骨架是由共享顶角的SiO4和AlO4四面体构成的有序结构。 骨架中的Al原子可以通过同晶取代被其他金属元素替代,但不会改变拓扑结构。 Al原子的引入会导致分子筛骨架的电荷平衡发生变化,使得骨架带有负电荷,因此需要通过骨架外阳离子,如Na+,K+等来平衡这种负电荷。 当这些阳离子被H+交换时,分子筛表面会形成布朗斯特酸(B酸位),而表面的Al位则形成路易斯酸(L酸位)。 根据图4所示,通过调节Al的位置和含量可以有效调控酸性位点的类型、浓度、位置和强度;同理,可以通过引入其他类型或价态的金属原子(如Sn、Ti和V等)来调控酸性。 B酸和L酸的形成和表征方法如图6所示,主要借助吡啶等探针分子与B酸和L酸的相互作用及其表现红外光吸收性能来区分[61]。
图6 分子筛布朗斯特酸和路易斯酸形成及其与探针分子(吡啶或二甲基吡啶)之间的关系示意图[61]
Fig.6 Formation of Brønsted and Lewis acid sites in zeolites and their interactions with probe molecules(pyridine or dimethylpyridine)[61]
金属-分子筛催化剂中金属活性中心和分子筛表面的酸性位点可以实现协同效应,进而调控HMF选择性催化转化效率和产物选择性。 Liao等[62]研究了Au/Sn-Beta催化剂在HMF选择性催化氧化中的应用,作者指出分子筛中的Sn4+提供了L酸位点,如图7(a)和图7(b)所示,L酸位点随着Sn的含量增加而增多。 L酸位点在氧化过程中能够吸附和活化HMF分子,而Au物种主要负责分子氧(O2)的活化,生成活性氧物种,从而促进 HMF中—CHO和—OH的氧化。 这一协同催化机制使Au/Sn-Beta在HMF氧化反应中表现出优异的选择性,并且能够获得较高的FDCA产率。 如图7(c)和图7(d)所示,FDCA的生成速率与L酸位点的数量增加呈现明显的线性关系。
图7 催化剂2Au/Beta的 (a) Py-FTIR;(b) FDCA形成速率与Sn含量之间的关系;(c) Sn含量对HMF催化氧化性能的影响;(d) FDCA形成速率对路易斯酸量的依赖性[62]
Fig.7 Au/Sn-Beta catalysts: (a) Py-FTIR; (b) Correlation between FDCA formation rate and Sn content; (c) Effect of Sn content on HMF aerobic oxidation activity; (d) Dependence of FDCA formation rate on Lewis acid amount[62]
Beta分子筛骨架中的Sn位的L酸性所提供的吸附性能在Zhang等[29]的研究中也有报道。 作者使用Co/Sn-Beta催化剂进行HMF选择性加氢脱氧反应制备DMF,结果发现Sn-Beta骨架中的Sn位显著提高了DMF的选择性。 该促进效应源于Sn位对HMF分子的强吸附作用,在最优条件下反应实现了100%的转化率以及大于99.9%的DMF选择性(Sn位与HMF分子作用机制如图8所示)。 此外,分子筛表面—OH的酸性也在HMF选择性催化转化中起调控作用。 Kandasamy等[23]研究了由离子交换法制备的Ru-NaY催化剂在HMF选择性催化氧化中的性能,发现3%Ru-NaY催化剂在无碱条件下可以实现100%的HMF转化率和94%的FDCA收率。H2-TPR和HRTEM表征结果表明,除了Ru纳米颗粒高度分散、粒径较小外,Y分子筛超笼内表面—OH的酸性也对催化性能的提升有实质性贡献。
图8 催化剂Co/Sn-Beta上HMF选择性催化加氢脱氧制备DMF路线示意图[29]
Fig.8 Proposed reaction pathway for selective hydrodeoxygenation of HMF to DMF over Co/Sn-Beta catalyst[29]
2.3 金属-载体界面相互作用
在多相催化领域中,金属-载体相互作用(Metal-Support Interaction, MSI)是一个重要的研究方向,对设计高性能的负载型金属催化剂具有重要指导意义。 如图9所示,MSI主要涉及电荷转移、界面接触、纳米颗粒形貌、化学组成和金属-载体强相互作用(SMSI),这些现象通常在载体和金属之间同时发生,进而对催化剂活性、选择性和稳定性产生影响[63-65]。 Zhu等[22]通过构建Au/Mg-Beta催化剂,研究了Mg-Beta分子筛作为载体对HMF选择性催化氧化反应的促进作用。 研究表明MSI促使Au形成Auδ+物种,结合Mg-Beta载体的碱性,协同促进了反应的进行。 这种相互作用有利于金属分散得到较小的Au纳米颗粒;此外,Au与Mg-Beta之间的电荷转移使Au保持在Auδ+状态,而Auδ+是HMF选择性催化氧化的活性位点,因此,该催化剂在HMF转化反应中得到了97%的转化率和71%的FDCA选择性,表现出良好的催化性能。
图9 金属-载体之间相互作用现象[64]
Fig.9 Metal-support interaction phenomena in heterogeneous catalysis[64]
Chen等[30]将Co/Beta催化剂应用于HMF氢解反应中,发现Co与Beta分子筛骨架之间形成了强相互作用,进而生成了CoOx活性物种。 催化剂制备过程和反应机理如图10所示,经723 K煅烧后Co物种以CoOx的形式存在,它们可以在氢气氛围下还原为Co金属。结果表明,在此煅烧条件下得到的最适宜催化剂20%Co/Beta在温和条件(423 K、1.5 MPa H2、反应3 h)下可将HMF氢解为DMF,其生成速率达1.108 h-1。
图10 (a)催化剂Co/Beta(DA脱铝)制备过程与(b)HMF在上述催化剂上的氢解反应[30]
Fig.10 (a) Synthesis process of dealuminated Co/Beta (DA) catalyst and (b) hydrogenolysis of HMF over the resulting catalyst[30]
3 总结与展望
综述了金属-分子筛催化剂在HMF选择性催化应用中的研究进展。 分子筛因其独特的孔道结构、可调的酸碱性、丰富的表面官能团以及金属-载体界面效应等,在HMF催化反应中具有显著优势。 总结与展望未来金属-分子筛催化剂应用于HMF选择性催化的研究,还需从以下几个方面入手:(1)现在已有制备方法可以负载较小金属颗粒,但是在高负载量下,易导致颗粒团聚而使平均粒径增大,影响催化性能。 未来研究应聚焦于开发新型金属活性中心的分散技术,如引入稳定剂和原子层沉积技术(ALD)等,以实现金属活性位的高负载量和均匀分散。 实现这些目标的优点在于提高催化剂活性和选择性;缺点是可能增加制备工艺的复杂性和总体成本。 (2)对分子筛的酸性调控更加精细化,例如,开发单原子金属与酸性位精准定量匹配,使金属-酸性双功能催化剂的协同作用进一步发挥出来。 该方向的预期目标是开发出高选择性、高活性的催化剂,能够充分利用所有活性位点以满足复杂反应体系的需求;优点是提高催化反应的选择性和效率;缺点是对合成技术要求较高。 (3)利用先进表征技术,如在反应条件下的原位FT-IR、原位TEM、原位XPS等,深入探究上述表面官能团吸附效应、酸碱性、限域效应、协同效应和界面作用对反应过程的影响机制和动态演变过程。 这些研究可以使研究人员对催化机制深入理解,为进一步提升催化活性和选择性提供理论指导。 不过,这无疑增加了研究的时间和经济成本,而且使研究人员必须专注“细枝末节”而可能忽略开创性的研究方向。 (4)生物质基平台分子容易碳化生成胡敏素等可溶性水热炭物种,造成严重的碳损失。 若能将分子筛晶体尺寸控制在几个纳米以内,这将会大大缩短HMF分子在孔道内的扩散时间,提高催化效率同时减少副反应。 较短的孔道结构需要分子筛晶粒尺寸尽可能的小,这要求研究人员能制备出稳定且分散性良好的纳米分子筛。 (5)金属-分子筛催化剂仍存在金属烧结和表面积炭等导致的失活问题。 因此未来研究应致力于提高催化剂的抗积碳能力或开发可再生的催化剂体系,使催化剂能够长时间稳定运行以适应工业化连续生产的需求。
除了上述方向以外,随着人工智能(AI)等工具的广泛使用,研究者可结合现有258种分子筛骨架结构、金属活性位的组合、反应条件的优化等数据,通过机器学习等工具对数据库进行完善,进而训练出可以设计金属-分子筛的AI工具,使研究者更加高效精准设计催化剂,同时又可以大幅度节约人力成本和时间成本。
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