CO2加氢制甲烷的高熵氧化物负载Ni催化剂

CO2加氢制甲烷,不仅可以降低碳排放,而且可以将可再生能源经电解水生成的氢气储存于甲烷,实现储能[1-2]。

已报道的CO2加氢制甲烷催化剂有贵金属(钌和铑)催化剂和非贵金属(镍、铁和钴[3]等)催化剂;贵金属催化剂具有较好的活性和选择性,但成本较高、稳定性仍待提高,非贵金属催化剂成本较低、性能较好。Ni基催化剂可以通过组分调控,如载体和助剂选择[4]、添加第二金属[5]等途径改善催化性能,获得优良活性、选择性和稳定性。然而,Ni基催化剂面临如下问题:CO2化学稳定性高,活化较困难,提高反应活性是一个重点;CO2加氢制甲烷是放热反应,在高温反应过程中,反应放热会使催化剂表面局部过热,加速活性组分镍金属颗粒的烧结,导致失活。

氧空位被认为是活化CO2的一类重要活性位点。如Cisneros等[6]研究了Ru/TiO2催化剂上的氧空位的作用,发现氧空位能削弱吸附在其上的CO2分子的C—O键促进其被活化H2还原。Ni的高分散是优良性能的CO2加氢制甲烷催化剂的一项重要特征。氧化物担载镍基催化剂上,氧化物表面的氧空位活化CO2,金属镍活化氢分子和由CO2转化并迁移至镍表面的CO,CO加氢生成甲烷。如Xie等[7]研究了Ni/CeO2纳米催化剂的甲烷化表现,发现Ni能够促进H2分子裂解为活性氢原子;Cortazar等[8]制备Ce0.5Ni0.1Co0.1Cu0.1Zn0.1Mg0.1Ox催化剂,研究其甲烷化的构效关系,发现金属铜和高熵氧化物对CO2转变为CO有关键作用,而金属Ni和Co主要促进了后续的CO加氢转变为CH4。

所以,氧空位和高分散的金属镍对CO2加氢制甲烷催化剂很重要。

高熵氧化物(HEOs)是指5个或更多金属阳离子的单相氧化物[9],其最大构型熵Sconfig≥1.5R(R为气体摩尔常数)。HEOs由多种金属阳离子构成,不仅赋予其高构型熵(高混乱度),使得高熵氧化物表面易于形成氧空位[10],也有利于金属离子均匀混合;若将氧化镍均匀分散于其上,则还原后易于实现金属Ni的高分散。

柠檬酸可以通过络合实现多种金属元素的均匀混合,这样利于煅烧过程中组分之间发生固相反应,是制备复合氧化物的一种有效方法。

基于以上背景,本研究采用柠檬酸络合法制备了含有Ni、Ce、Zr、Y、La和Ti等6种金属元素的混合氧化物,还原得到萤石型HEOs负载Ni催化剂考察其对CO2加氢制甲烷的性能,并借助多种表征方法对制备催化剂进行表征。发现5种金属元素Ce、Zr、Y、La和Ti构成的混合氧化物和萤石型HEOs均易于形成氧空位合和金属镍的高分散;该5种元素构成的混合氧化物由于煅烧温度较低,在形成氧空位方面更具优势。

1 实验部分

1.1 主要试剂

试剂:Ni(NO3)2·6H2O,天津市大茂化学,分析纯;Ce(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O和C6H8O7,上海阿拉丁生化科技,分析纯;Zr(NO3)4·5H2O和C16H36O4Ti,迈瑞尔生化科技,分析纯;(HOCH2)2,天津光复精细化工,分析纯。

1.2 催化剂制备

采用柠檬酸络合法合成了不同Ni负载量的x%Ni/(CeZrYLaTi)0.2O2(x=0、5、10和20)催化剂,其中x表示Ni的质量分数(以NiO计)。首先,将各金属硝酸盐、柠檬酸和乙二醇溶解于去离子水中,其中n(金属硝酸盐之和)∶ n(柠檬酸)∶n(乙二醇)=1.0∶1.2∶ 0.2,Ce、Zr、Y、La和Ti为等物质的量;然后,在80 ℃的水浴锅中搅拌上述混合溶液,直到获得凝胶。最后,将凝胶在120 ℃下干燥12 h,煅烧时先在350 ℃的空气中煅烧2 h,然后在550 ℃(650、750、850 和950 ℃)的空气气氛中煅烧4 h。

1.3 催化剂表征

1.3.1 N2吸脱附

使用Tristar3000仪器在-196 ℃下测量了N2物理吸附-脱附等温线。

在测量前将样品在300 ℃下真空脱水4 h,然后在0.05～0.30的相对压力范围内进行N2吸附。使用BET方程和BJH方法计算催化剂的比表面积和孔体积。

1.3.2 程序升温还原(H2-TPR)

使用天津先权TP-5080多功能自动吸附仪上测试了H2程序升温还原曲线。

在测试前用体积分数为5%的H2/Ar吹扫35 mg的催化剂,该催化剂在石英管中被吹扫30 min;然后,将石英管从室温以10 ℃·min-1的速率加热到900 ℃,并在该温度保持3 min,用TCD检测器记录H2的变化。在测试过程中,气体流速维持在30 mL·min-1。

1.3.3 程序升温脱附(TPD)

使用与H2-TPR测试相同的设备进行TPD测试。

将一定质量的还原后催化剂在300 ℃下用H2预处理1 h,然后该温度下用惰性气体He吹扫30 min,冷却至室温。然后,在室温下用相应气体(H2、CO2和CO)处理样品30 min,接着用惰性气体He吹扫30 min,除去未吸附的分子。最后在相同的惰性气氛中以10 ℃·min-1的升温速率从室温升温到900 ℃,并用TCD检测脱附的气体。

1.3.4 X射线衍射(XRD)

X射线衍射(XRD)谱图在Bruker D8焦点X射线衍射仪上记录,配备了过滤Ni的Cu_Kα源,其波长为λ=0.154 06 nm,样品的2θ角度范围为20°～80°。

1.3.5 X射线光电子能谱(XPS)

使用美国Thermo Scientific K-Alpha光电子能谱仪进行X射线光电子谱图测试。光谱仪的X射线发射源在5×10-9 mbar(1 mbar=100 Pa)的压力下为Al_Kα线(hν=1 486.6 eV)。

通过C 1s峰(284.8 eV)校正所有样品的全部结合能数据。

1.3.6 透射电子显微镜(TEM)

使用JEOL JEM-2100F显微镜场发射透射电子显微镜,获得催化剂的TEM图像和元素映射。在测试之前,样品被磨成粉末并分散到乙醇中,然后经过30 min的超声处理,之后滴入双层膜中。

1.3.7 热分析

热重和差示扫描量热使用NETZSCH STA449F3仪器测定。在空气气氛下,以10 ℃·min-1的加热速率从室温升至1 000 ℃分析样品。

稳定性测试后的催化剂在DTG-60AH仪器上测试其热重曲线。在空气气氛中以10 ℃·min-1的升温速率从室温加热至1 000 ℃,记录样品重量变化。

1.4 催化剂性能评价

CO2加氢制甲烷性能测试使用固定床反应器。反应测试时,将40～60目的0.2 g催化剂与0.2 g的石英砂混合加入反应管中,参与反应。反应前,将催化剂在700 ℃下的30 mL·min-1的H2气氛中还原2 h。预处理后,设置反应压力为3 MPa,使用n(H2)∶ n(CO2)=4∶1的反应气,体积分数为3.2%的N2做气相色谱的内标气体。气体空速为15 000 mL·g-1·h-1。反应测试的温度范围为300～550 ℃。通过气相色谱仪(GC,FULI GC 979011)检测出口气体成分(如N2,CO2,CO和CH4),以N2为内标气体。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

对750 ℃制备的不同Ni含量的催化剂x%Ni/(CeZrYLaTi)0.2O2进行XRD测试,结果见图1(a)、图1(c)和图1(e)。

由图1可知煅烧后催化剂中存在萤石特征峰[11],分别是(111)、(200)、(220)和(311)晶面;显示形成了萤石型高熵氧化物[12]。煅烧后的XRD中能看到NiO特征峰,还原后转变为金属Ni,对比还原后与反应后XRD谱图,萤石相与Ni相特征峰无明显变化。根据XRD结果计算得到煅烧后、还原后与反应后的萤石相颗粒尺寸见表1。可以看到750 ℃制备的负载Ni催化剂,其颗粒尺寸在反应前后变化不大,基本没有烧结发生。表明高熵氧化物和其负载的Ni颗粒具有很好的抗烧结性能。

对于10%Ni负载量(质量分数,下同)的催化剂,煅烧温度对高熵氧化物形成的影响,结果见图1(b)、图1(d)和图1(f)。由图1可知,低温550和650 ℃煅烧的催化剂没有出现完整的萤石特征峰,即没有形成高熵氧化物;750和850 ℃制备的催化剂的XRD谱图中出现了萤石特征峰,并且是单相,可以判断形成高熵氧化物;而950 ℃样品谱图中出现萤石特征峰,但同时有归属于镧钛氧化物的物相,即出现了相分离[12],不符合高熵氧化物的单相特征,即没有形成高熵氧化物。而无论是还原后还是反应后,Ni相与萤石相保持稳定,Ni颗粒在载体表面分散性良好,不易烧结。由表1可知,750和850 ℃催化剂煅烧后、还原后和反应后,萤石相颗粒尺寸在6.1～6.7 nm范围,显示这个温度区间HEOs的物相保持稳定、不发生烧结。950 ℃ 催化剂的晶粒尺寸为11.3(煅烧后)、11.7(还原后)和12.1 nm(反应后),明显大于750和850 ℃煅烧的催化剂,表明过高温度煅烧出现相分离的同时,导致萤石相颗粒烧结。

图1(d)中标记有550S与850S 2条曲线分别是催化剂10%Ni/(CeZrYLaTi)0.2O2-550进行200 h稳定性测试后和10%Ni/(CeZrYLaTi)0.2O2-850催化剂进行100 h稳定性测试后的XRD曲线。对于550 ℃催化剂,稳定性后的XRD曲线上出现了明显的萤石特征峰,且是单相存在。还原后萤石特征峰弥散而且强度很弱,稳定性测试后萤石相衍射峰强度显著增大、晶粒尺寸为5.5 nm,表明在长时间的反应中,载体中的混合氧化物部分转变为HEOs。对于850 ℃催化剂,稳定性后XRD曲线与还原后XRD曲线对比,高熵氧化物相与Ni相无明显变化,同时萤石相颗粒尺寸稳定性测试前后均为6.5 nm,表明高熵氧化物及其负载Ni纳米颗粒抗烧结性能优越。

综上所述,在催化剂制备时,较低的煅烧温度无法形成高熵氧化物,主要是多种氧化物微晶的均匀混合;而较高的950 ℃煅烧会导致形成的萤石相发生相分离,也无法得到HEOs;适当的煅烧温度(750～850 ℃)可以形成HEOs,这与Rost等[13]的研究结果一致。而对于形成高熵氧化物的催化剂而言,HEO具备的优良热稳定性发挥作用,使得HEO载体与负载Ni颗粒不发生明显烧结。

2.2 TEM表征

图2与图3为稳定性测试前后的元素能谱图(EDS),显示550和850 ℃煅烧的催化剂,煅烧后、还原后以及稳定性测试后,催化剂中的Ce、Zr、Y、La和Ti 5种元素均分布均匀[14],没有发生团聚;表明所制备催化剂各组分均匀混合。

还原后催化剂中,Ni元素处于高分散状态;稳定性测试后,镍仍以纳米颗粒形式存在,仍处于高分散状态。表明Ni元素分散性好,稳定性测试后没有烧结。

经由柠檬酸络合法制备的10%Ni/(CeZrYLa-Ti)0.2O2催化剂的元素分散性良好,无论是否形成高熵氧化物,表明本研究的5种金属阳离子的选择合适。

2.3 H2-TPR表征

图4(a)是750 ℃煅烧、不同镍负载量的TPR图,420～430 ℃范围的还原峰属于催化剂表面氧空位上吸附氧的还原,其峰面积随Ni含量增加没有明显变化;500～600 ℃的弱还原峰归属于催化剂表面高分散Ni2+的还原[15],该部分峰面积随Ni含量提高略有增长;700 ℃左右的还原峰归属于与HEOs作用强或进入HEOs晶格的Ni2+的还原,其峰面积随Ni含量增加而线性增加;800～850 ℃区间弥散还原峰,属于形成体相氧空位对应的还原,对应HEOs晶粒内部部分Ce4+或Ti4+被还原为Ce3+或Ti3+[16,17]。

可以看出不含Ni的(CeZrYLaTi)0.2O2-750催化剂已经形成了高熵氧化物,其中的2个还原峰位于635和768 ℃,应该分别对应表面氧空位上的吸附氧还原和形成体相氧空位的还原。该还原峰温度显著低于含镍催化剂的对应还原峰,可能是镍与高熵氧化物的相互作用所致。

图4(b)是10%镍含量、不同煅烧温度催化剂的TPR图,550、650和750 ℃煅烧的催化剂,TPR曲线类似于图4(a),区别在于随着煅烧温度的升高,氧化物表面高分散的镍减少,进入HEOs晶格的镍增加,显示升高煅烧温度利于形成HEOs以及利于镍离子进入HEOs晶格。当煅烧温度达到950 ℃时,700 ℃附近归属于HEOs中镍离子的还原峰分裂为2个小峰,表明催化剂在该温度下由于相分离,体相的Ni2+出现了2种存在形式[18],一种是在高熵氧化物内部的Ni2+,另一种是与分离出的氧化物相互作用之中的Ni2+,这与前面XRD结果相符合。对于煅烧温度为850 ℃的催化剂,TPR曲线显示开始出现相分离的苗头,但是仍然主要以HEOs存在。

性能测试前,催化剂在700 ℃氢气中还原,TPR结果显示催化剂中的镍离子全部被还原为金属镍。

2.4 TPD表征

由表2可知,不同煅烧温度负载10%Ni的催化剂中,850 ℃样品还原后分散度最高为24.6%,其他样品基本维持在22%水平。各催化剂还原后的Ni比表面积、Ni平均颗粒尺寸无明显区别。对于稳定性测试后催化剂,可以看到分散度略微下降,Ni平均颗粒尺寸发生略微长大,但烧结情况不明显;Ni比表面积下降幅度也不大,550 ℃的样品从还原后的148.5 m2·g-1降低为稳定性后的140.1 m2·g-1,850 ℃的样品从还原后的146.4 m2·g-1降低为稳定性后的139.3 m2·g-1,分别下降了5.7%和4.8%。考虑到镍分散度、晶粒尺寸和比表面积的测定存在较大的误差,这些小幅度的下降说明催化剂中镍的抗烧结性能较好。

550和850 ℃煅烧的10%Ni/(CeZrYLaTi)0.2O2催化剂700 ℃还原后的CO2-TPD结果见图5(a)。由图5(a)可知,还原后催化剂上有3个脱附峰,其分别对应于与催化剂表面结合弱(＜270 ℃)、中等(270～540 ℃)、强(＞540 ℃)3种碱性位[19][20]。其中,弱碱性位点归因于表面OH组,中等碱性位点归因于Lewis酸碱对,强碱性位点归因于表面吸附的O2-物种[21]。CO2加氢制甲烷过程中,中等碱性位点是活化CO2的活性位,另外2类碱性位点几乎没有作用[22]。与850 ℃ 煅烧催化剂相比,550 ℃煅烧催化剂中等强度碱性位较多,活性也应该更好。

图5(b)是还原后催化剂的CO-TPD,存在3个脱附峰[23],其中中等强度的吸附峰(240～660 ℃)对应可以参与活化反应的CO,其中550 ℃的峰温高于850 ℃制备催化剂,表明550 ℃催化剂表面与CO结合的强度相对更高。中等吸附峰的峰面积对于2种催化剂基本相同,即550和850 ℃煅烧的催化剂对CO的吸附位的浓度相近。作为反应中间体的CO,与550 ℃表面结合更强,表明其更容易进一步加氢转化为CH4,而高温850 ℃的中等CO结合强度相对较低,使得中间体CO相对更多的脱附,作为副产物CO排出,从而使得CH4选择性的下降与CO2转化率的降低。

2.5 热分析表征

550与850 ℃制备的10%Ni/(CeZrYLaTi) 0.2O2催化剂稳定性后的TG结果见图6。由图6可知,550与850 ℃制备的催化剂在稳定性测试后的TG曲线上只有1个质量增加的峰,对应Ni氧化为NiO[24],经计算积碳量相对无碳沉积的理论质量分别为1.3%和0.7%,表明积碳微弱[25]制备的HEOs担载Ni催化剂具有优良的抗积碳性能。

利用TG-DSC对负载Ni的氧化物载体形成高熵氧化物的条件进行研究,结果见图7。由图7可知,DSC曲线上峰温在408.7 ℃左右的大放热峰,且伴随着明显的质量损失,应是催化剂预煅烧未完全除去的柠檬酸络合物的燃烧放热[26];而在680 ℃左右,存在由于形成高熵氧化物的相变[27]而产生的微小放热峰。

2.6 XPS表征

利用XPS技术研究了稳定性测试前后550与850 ℃制备催化剂的表面电子情况,结果见图8和表3。

对还原后、稳定性测试后550与850 ℃煅烧的催化剂做了XPS测试。镍的出峰位置与镧重叠,而且镧的信号很强,所以不能获得镍的结合能信息。Ce、Zr、Y、La、Ti元素之间的相互作用复杂,结合能的变化找不到规律,也未列出。

对于O 1s给出2个峰,分别对应结合能约529.4 eV的晶格氧(Olatt)与结合能约531.6 eV的吸附氧(Oads)[28]。结合图8与表3可知,550 ℃煅烧的催化剂吸附氧占比更高,且稳定性测试过程中几乎不损失;而850 ℃煅烧的催化剂吸附氧占比低于550 ℃样品,且稳定性过程中损失了相当多的吸附氧。

CO2加氢制甲烷反应过程中,需要氧空位活化CO2。550 ℃催化剂具有更多且稳定的吸附氧位,表明其表面可以形成更多的氧空位;而850 ℃催化剂氧空位含量较低,且在稳定性测试过程中部分消失。这与CO2-TPD结果一致。

2.7 CO2甲烷化催化性能评价

对催化剂的性能进行了评价,具体见图9。

由图9(a)可知,当催化剂不负载Ni时,组成为(CeZrYLaTi)0.2O2为氧化物催化剂,在550 ℃的条件下有40%的CO2转化率,产物全部为CO,说明发生了逆水煤气变换反应(r-WGSR)。随着负载Ni的质量分数从5%逐步提高到10%和20%,明显看到CO2转化率和CH4选择性大幅提高,对于负载Ni10%与20%的催化剂,反应温度在400 ℃开始,CO2转化率便保持在85%左右,之后稳定在90%水平,而CH4选择性从350℃开始几乎达到100%水平。可见,不负载Ni的HEOs可以催化r-WGSR,其产物为CO。而负载Ni后,产物逐步转变为CH4,据此推测甲烷化反应是在HEOs表面CO2先转变为CO,之后在金属镍表面由CO加氢生成甲烷,即CO2加氢制甲烷是串联反应,与文献报道一致[29]。

Ni的负载量影响CO2转化率与CH4选择性,10%Ni的催化剂活性和选择性最高;再提高镍含量,催化剂的活性和选择性略有下降,可能是再提高镍含量并未提高镍的表面积而是导致了镍的团聚所致。

图9(c)和图9(d)的稳定性结果,表明低温550 ℃煅烧的催化剂10%Ni/(CeZrYLaTi)0.2O2-550具有优良的稳定性,而且CH4选择性稳定在99%水平。850 ℃煅烧的催化剂10%Ni/(CeZrYLa-Ti)0.2O2-850在前67 h内,CO2转化率有微小波动,之后转化率维持稳定,而其CH4选择性缓慢下降到94%水平,其稳定性表现较低。

850 ℃煅烧、不含Ni的(CeZrYLaTi)0.2O2-850催化剂对CO2加氢具有活性,但是产物是CO,几乎不生成甲烷,说明HEOs具有r-WGSR活性;与上述HEOs上活化CO2、进行逆水煤气变换反应,金属镍上进行CO加氢生成甲烷的观点一致。

图9(b)显示了煅烧温度催化剂性能影响,CO2转化率趋势随催化剂煅烧温度变化顺序是:550 ℃＞650 ℃＞750 ℃＞950 ℃＞850 ℃,即煅烧温度越低,CO2加氢制甲烷性能越好。不形成高熵氧化物的催化剂性能较好,而形成高熵氧化物的催化剂性能较差。

850 ℃煅烧的含Ni的10%Ni/(CeZrYLa-Ti)0.2O2-850催化剂与的不含Ni的(CeZrYLa-Ti)0.2O2-850催化剂,在100 h的稳定性期间,CO2转化率下降幅度接近,分别为5.9%、4.6%,表明HEOs活化CO2、进行r-WGSR的活性有比较明显的下降。说明催化剂上CO2转化率降低的关键原因不是活性组分镍的烧结或积碳所致,而是活化CO2的氧空位变化所致。结合前面CO2-TPD和XPS表征结果,当煅烧温度由550升至850 ℃后,吸附活化CO2的表面氧空位下降,认为850 ℃煅烧后,催化剂表面氧空位含量降低是其催化活性较低的主要原因。

550 ℃煅烧的催化剂未形成HEOs,体相组分为混合金属氧化物;由于煅烧温度较低,比表面积较高(见表2),于是表面氧空位浓度高,从而有利于CO2的活化。稳定性测试过程中原先的混合金属氧化物部分转变为HEOs,发生了晶化和晶粒长大,导致表面氧空位含量降低,于是CO2转化率有所下降。高温850 ℃煅烧的催化剂形成HEOs,体相各金属元素分散良好,但是HEOs的晶粒比550 ℃煅烧的催化剂的混合氧化物的晶粒尺寸大,于是导致氧空位数量较少,活性下降。且随着稳定性的进行,部分氧空位消失,导致CO2转化率的下降。

对于850 ℃煅烧的催化剂,由于稳定性测试的温度比较高(500 ℃),CO2加氢制甲烷又是强放热反应,另一方面HEOs的萤石晶粒较大;导致在反应过程中,氧空位被反应气氛中存在的CO2或H2O中的氧离子占据,导致部分氧空位消失。反应温度高、强放热反应形成催化剂表面的局部过热会促进氧空位的消失,所以稳定性较差。对于550 ℃煅烧的催化剂,由于是几种氧化物微粒的均匀混合,阻碍了同一种氧化物长大成为大晶粒的过程,因为其他氧化物微粒阻碍了任何同一种氧化物微粒的接触;另一方面,由于反应温度远低于几种氧化物微粒通过固相反应形成HEOs的温度(680 ℃,见DSC结果),于是形成HEOs的过程也比较缓慢;所以550 ℃煅烧的催化剂具有更好的稳定性。

关联表征结果,各催化剂反应前后的Ni分散度变化不大,均显示出很好的抗烧结性能;低温煅烧的催化剂,氧空位浓度高,更利于活化CO2,具有更高的活性和稳定性。可见对于本研究的混合氧化物/高熵氧化物催化剂,氧空位对催化剂性能更重要。

3 结论

采用柠檬酸络合法制备了Ce、Zr、Y、La、Ti和Ni的混合氧化物以及还原后得到的Ce、Zr、Y、La、Ti的混合氧化物担载Ni催化剂和(CeZrYLaTi)0.2O2高熵氧化物担载Ni催化剂。混合氧化物担载Ni催化剂具有更高的比表面积、更高的氧空位含量,高熵氧化物的晶化比较好、比表面积较低、活化CO2的氧空位含量也较低,于是呈现出较低的活性和稳定性。2种催化剂上,镍纳米颗粒均实现了高度分散,而且镍纳米颗粒具有高抗烧结性能。2种催化剂均具有优良的抗积碳性能,2种氧化物本身具有催化逆水煤气变换反应的活性。

参考文献:

[1] 刘智勇, 周枫然, 张体强, 等. 二氧化碳固体吸附剂材料改性研究进展[J]. 化学试剂, 2025, 47(3): 13-23

LIU Zhiyong, ZHOU Fengran, ZHANG Tiqiang, et al. Research progress on modification of solid adsorbents for carbon dioxide[J]. Chemical Reagents, 2025, 47(3): 13-23(in Chinese)

[2] KARIM S, TANWAR N, DAS S, et al. Shaping the future of green hydrogen production: Overcoming conventional challenges with molecular catalysts, immobilization, and scalable electrolyzers[J]. ACS Catalysis, 2025, 15(2): 1073-1096

[3] ZHOU G, WU T, XIE H, et al. Effects of structure on the carbon dioxide methanation performance of co-based catalysts[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(24):10012-10018

[4] HU F, TONG S, LU K, et al. Reduced graphene oxide supported Ni-Ce catalysts for CO2 methanation: The support and ceria promotion effects[J]. Journal of CO2 Utilization, 2019, 34: 676-687

[5] TSIOTSIAS A I, CHARISIOU N D, YENTEKAKIS I V, et al.Bimetallic Ni-based catalysts for CO2 methanation: A review[J].Nanomaterials, 2021, 11(1): 28

[6] CISNEROS S, ABDEL-MAGEED A, MOSRATI J, et al. Oxygen vacancies in Ru/TiO2-drivers of low-temperature CO2 methanation assessed by multimodal operando spectroscopy[J].iScience, 2022, 25(3): 103886

[7] XIE Y, CHEN J, WU X, et al. Frustrated lewis pairs boosting low-temperature CO2 methanation performance over Ni/CeO2 nanocatalysts[J]. ACS Catalysis, 2022, 12(17): 10587-10602

[8] CORTAZAR M, LAFUENTE M, NAVARRO-PUYUELO A, et al. Highly selective CO formation via CO2 hydrogenation over novel ceria-based high-entropy oxides (HEOs)[J]. Chemical Engineering Journal, 2025, 507: 160706

[9] SARKAR A, BREITUNG B, HAHN H. High entropy oxides: The role of entropy, enthalpy and synergy[J]. Scripta Materialia, 2020, 187: 43-48

[10] FENG D, DONG Y, ZHANG L, et al. Holey lamellar high-entropy oxide as an ultra-high-activity heterogeneous catalyst for solvent-free aerobic oxidation of benzyl alcohol[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59(44): 19503-19509

[11] ANANDKUMAR M, BHATTACHARYA S, DESHPANDE A S. Low temperature synthesis and characterization of single phase multi-component fluorite oxide nanoparticle sols[J]. RSC Advances, 2019, 9(46): 26825-26830

[12] GILD J, SAMIEE M, BRAUN J L, et al. High-entropy fluorite oxides[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2018, 38(10): 3578-3584

[13] ROST C M, SACHET E, BORMAN T, et al. Entropy-stabilized oxides[J]. Nature Communications, 2015, 6: 8485

[14] ZHANG Z, YANG S, HU X, et al. Mechanochemical nonhydrolytic Sol-gel-strategy for the production of mesoporous multimetallic oxides[J]. Chemistry of Materials, 2019, 31(15): 5529-5536

[15] KHAJONVITTAYAKUL C, TONGNAN V, NAMO N, et al. Tar steam reforming for synthesis gas production over Ni-based on ceria/zirconia and La0.3Sr0.7Co0.7Fe0.3O3 in a packed-bed reactor[J]. Chemosphere, 2021, 277: 130280

[16] LEE J, CHRISTOPHER P. Does H2 temperature-programmed reduction always probe solid-state redox chemistry? the case of Pt/CeO2[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2025,64(2): e202414388

[17] LI J, LIN Y, PAN X, et al. Enhanced CO2 methanation activity of Ni/anatase catalyst by tuning strong metal-support interactions[J]. ACS Catalysis, 2019, 9(7): 6342-6348

[18] LIU L, LIU Y, SONG J, et al. Plasma-enhanced steam reforming of different model tar compounds over Ni-based fusion catalysts[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 377: 24-33

[19] MA H, ZENG L, TIAN H, et al. Efficient hydrogen production from ethanol steam reforming over La-modified ordered mesoporous Ni-based catalysts[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 181: 321-331

[20] CHARISIOU N D, SIAKAVELAS G, TZOUNIS L, et al.Ni/Y2O3-ZrO2 catalyst for hydrogen production through the glycerol steam reforming reaction[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2020, 45(17): 10442-10460

[21] WIERZBICKI D, DEBEK R, MOTAK M, et al. Novel Ni-Lahydrotalcite derived catalysts for CO2 methanation[J]. Catalysis Communications, 2016, 83: 5-8

[22] DAI Y, XU M, WANG Q, et al. Enhanced activity and stability of Ni/La2O2CO3 catalyst for CO2 methanation by metal-carbonate interaction[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020,277: 119271

[23] LIANG G, HE L, ARAI P M, et al. The Pt-enriched PtNi alloy surface and its excellent catalytic performance in hydrolytic hydrogenation of cellulose[J]. ChemSusChem, 2014, 7(5): 1415-1421

[24] LIN J, MA C, LUO J, et al. Preparation of Ni based mesoporous Al2O3 catalyst with enhanced CO2 methanation performance[J].RSC Advances, 2019, 9(15): 8684-8694

[25] CHEN S, FU J, PENG Y, et al. Effective CO2 thermocatalytic hydrogenation with high coke resistance on Ni-CZ/attapulgite composite[J]. Molecules, 2024, 29(19): 4550

[26] ZHANG H, JIA X, YAN Y, et al. The effect of the concentration of citric acid and pH values on the preparation of MgAl2O4 ultrafine powder by citrate sol-gel process[J]. Materials Research Bulletin, 2004, 39(6): 839-850

[27] ANGHEL E M, PETRESCU S, MOCIOIU O C, et al. Influence of ceria addition on crystallization behavior and properties of mesoporous bioactive glasses in the SiO2-CaO-P2O5-CeO2 system[J]. Gels, 2022, 8(6): 344

[28] ARANDIYAN H, WANG Y, SCOTT J, et al. In situ exsolution of bimetallic Rh-Ni nanoalloys: A highly efficient catalyst for CO2 methanation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(19): 16352-16357

[29] KARELOVIC A, RUIZ P. CO2 hydrogenation at low temperature over Rh/γ-Al2O3 catalysts: Effect of the metal particle size on catalytic performances and reaction mechanism[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 113: 237-249

High-entropy oxide supported Ni catalyst for CO2 hydrogenation to methane

XIAO Fei1, JIANG Ya’nan1, XING Rui1, LIU Rong1, LIU Yuan1*, BAI Yang2*

(1.School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300350, China;2.Sinopec Petrochemical Research Institute Co., Ltd., Beijing 100083, China)

Abstract: The oxygen vacancy and high dispersion of nickel metal are the key factors for the Ni-based catalyst for hydrogenation of methane from CO2. High entropy oxides (HEOs) composed of five or more metal cations are prone to the formation of surface oxygen vacancies and facilitate the high dispersion of the contained ions. In this paper, (CeZrYLaTi)O2 fluorite HEOs catalyst supported by nickel was prepared by citric acid complexation method. The catalyst was used for hydrogenation of CO2 to methane. The results show that nickel on HEOs and the mixed oxides composed of Ce, Zr, Y, La and Ti has high dispersion, good anti-sintering and anti-carbon properties, and easy to form oxygen vacancy on the surface, showing excellent hydrogenation performance of CO2 to methane. Compared with HEOs, the mixed oxide-supported nickel catalyst composed of five metal ions (Ce, Zr, Y, La and Ti) has higher activity and stability, because of its lower calcination temperature, higher specific surface area, and more conducive to CO2 activation.

Keywords: Ni; high entropy oxide; carbon dioxide; oxygen vacancy; methane

Doi: 10.13353/j.issn.1004.9533.20250315

中图分类号: TQ133.3;TQ138.1

文献标志码: A

文章编号: 1004-9533(2026)02-0019-10

收稿日期: 2025-04-03;修回日期: 2025-05-15。

基金项目: 鄂尔多斯市重点研发计划(YF20232313)。

作者简介: 肖飞(1998— ),男,硕士研究生,现从事CO2加氢催化剂研究。

通信作者: 白杨,助理研究员,baiyang.ripp@sinopec.com;刘源,教授yuanliu@tju.edu.cn。

引用格式: 肖飞,姜雅楠,邢睿,等. CO2加氢制甲烷的高熵氧化物负载Ni催化剂[J]. 化学工业与工程,2026,43(2):19-28

Citation: XIAO Fei, JIANG Ya’nan, XING Rui,et al. High-entropy oxide supported Ni catalyst for CO2 hydrogenation to methane[J]. Chemical Industry and Engineering,2026,43(2):19-28