合成染料通常用于食品、皮革、纺织、印染、造纸等各种行业[1]。 据有关资料说明,全球每年大约生产7×105t不同类型的染料用于工业活动[2],所产生染料废水具有量大、高COD、难降解、高色度、强毒性等特点[3-5],对环境危害极大,而传统的废水处理技术很难满足其无害化排放的要求。 三维电催化氧化技术作为高级氧化技术之一,在处理此类高浓度有机废水方面具有独特优势,其对污染物的去除机理有以下观点:(1)污染物质在阳极表面通过电子转移被直接氧化;(2)间接氧化,通过阳极表面原位产生强氧化羟基自由基(·OH)将难降解有机物分解为水和二氧化碳;(3)直接氧化与间接氧化协同作用[6-9]。 然而该技术目前仍存在催化效率较低等因素的限制,故寻求高效低成本的电极材料十分必要。 石墨毡(GF)因成本低、易生产、疏松多孔、表面积大等特点,近年来被广泛用作电化学电极[10],但碍于GF的高度疏水、电极活性有限,已有研究发现通过酸处理、在GF表面掺杂Cu、Fe、Mn和Ni等过渡金属元素[11],能够增强体系电催化氧化活性。 如海冰寒等[12]采用硝酸处理GF,GF的表面接触角由142.5°下降到86.5°,GF亲水性得到提高。 Huang等[13]用含一定比例的MnCl2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O的混合液高温浸渍GF,在GF表面引入了MnO、Mn3O4、Co3O4等过渡金属氧化物,提高体系电子转移速率。
然而现有改性方法较复杂,另外改性石墨毡主要被用作阴极材料,较少研究者将石墨毡作为电催化体系的阳极进行研究。 本研究采用一种简单的石墨毡改性方法,预先对石墨毡进行酸处理,再采用四水合硝酸铜经过高温热分解制备改性石墨毡。通过向石墨毡表面掺杂过渡金属元素Cu,提高体系电子转移速率,同时形成类电芬顿反应,促进体系·OH生成;并构建Cu-Cu2O/GF阳极三维电极氧化体系处理亚甲基蓝(MB)废水,考察Cu-Cu2O/GF阳极对染料废水的处理能力。
1 实验部分
1.1 实验材料
试剂:亚甲基蓝、无水硫酸钠、硫酸、硝酸、四水合硝酸铜、丙酮、铁氰化钾,均为分析纯。
仪器:KXN-3020D(30 V/20 A)直流电源(深圳市兆信电子仪器设备有限公司);MIRA3型场发射扫描电子显微镜(捷克泰斯肯);V5600型可见分光光度计(上海元析仪器有限公司);Panalytical Empyrea型粉末X射线衍射仪(XRD);CH1660C电化学工作站(上海辰华仪器公司);OTF-1200X管式煅烧炉;Labsysevo,Setaram,Caluire同步热分析仪(法国);MGS-2200电热消解仪(上海金凯德分析仪器有限公司)。
水质特点:配制亚甲基蓝模拟废水(0.9 g·L-1),添加Na2SO4作电解质(5 g·L-1),COD约1 200 mg·L-1,初始pH值约为7.5,色度为25 000倍。
1.2 实验装置
实验装置主要由反应器主体(16 cm×8 cm×6 cm)、阴阳极板(14.5 cm×6.5 cm×0.3 cm)、粒子电极、曝气泵和直流电源组成,极板间距5 cm。 实验装置图如图1所示。
图1 实验装置图
Fig.1 Diagram of experimental device
1.3 实验方法
先将石墨毡浸泡于亚甲基蓝废水中至吸附饱和,再将吸附饱和的Cu-Cu2O/GF用作阳极,石墨板为阴极,在电压为15 V,曝气量为0.15 L·min-1,时间为3 h的条件下进行亚甲基蓝废水的降解实验。
1.4 改性电极制备方法
用丙酮将石墨毡在超声条件下清洗1 h,再用蒸馏水清洗多次直至中性,之后将洁净的石墨毡置于烘箱中于120 ℃干燥8 h,记为GF-0。 将GF-0浸入体积比为1 ∶1的硝酸和硫酸混合溶液中,60 ℃下水浴加热1 h,用蒸馏水清洗后于120 ℃下干燥4 h,记为 GF-A。
分别把 GF-A浸泡在浓度为0.04、0.08、0.12、0.16和0.18 mol·L-1的四水合硝酸铜溶液中,超声1 h,于50 ℃下干燥4 h,再采用管式炉在氮气气氛下将其煅烧2 h,煅烧温度为600 ℃,分别记为GF-1、GF-2、GF-3、GF-4和GF-5。
把GF-A浸泡在浓度为0.12 mol·L-1的四水合硝酸铜溶液中,超声1 h,于50 ℃下干燥4 h,再采用管式炉在氮气气氛下将其煅烧2 h,煅烧温度为400、600和800 ℃,依次记为GF-M、GF-C和GF-N。
1.5 分析方法
将改性前后石墨毡均裁剪为5 mm×5 mm大小的薄片,采用场发射扫描电子显微镜进行测试,观察处理前后石墨毡表面形貌的变化。 将改性后的石墨毡碾磨成粉末,采用粉末X射线衍射仪进行测试,扫描范围为10°～80°。 以铂电极为辅助电极,氯化银电极为参比电极, 待测石墨毡(0.5 cm ×1.0 cm)为工作电极,采用电化学工作站进行交流阻抗测试,电解液为10 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]和1 mol·L-1KCl溶液。 采用同步热分析仪测定改性石墨毡上金属含量,剪取约10 mg的样品,并碾磨成粉末, 在空气气氛下进行测试, 加热速率为10 ℃·min-1,程序升温至1 000 ℃,保温10 min,再自然降温。
COD测定方法:水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法(HJ/T 399—2007)。 色度的测定:水质 色度的测定(GB 11903—1989)。
2 结果与讨论
2.1 SEM 分析
GF-0、GF-C的SEM测试如图2所示。
图2 石墨毡的SEM和EDS图
Fig.2 SEM and EDS images of GF
由图2(a)可见,GF-0表面非常光滑,具有微小的孔隙结构,这有利于气体的扩散。 由图2(b)可见,GF-C表面负载有明显的纳米颗粒物,呈纳米棒状形貌均匀且密集地分布在表面。 这些纳米颗粒物的存在不仅增大了石墨毡的比表面积,并且为电催化反应提供了更多的活性位点进而提高电催化性能。 由图2(c)可见,经过处理后,Cu能够均匀地负载于石墨毡表面。
2.2 XRD 分析
GF-C的XRD谱图如图3所示。
图3 GF-C的 XRD谱图
Fig.3 XRD pattern of GF-C
通过与标准卡片的比对,2θ 位于 25.4°处的宽衍射峰为碳峰。 在 36.45°、42.28°、61.36°和73.53°均出现强烈的衍射峰,通过与 Cu2O标准卡片(JCPDSNO.05-0667)的比对,可知分别对应Cu2O的(111)、(200)、(220)和(311)晶面;2θ 位于43.35°、50.43°和74.16°处出现强烈的衍射峰,通过与Cu标准卡片(JCPDS NO. 04-0836)的比对,可知分别对应Cu的(111)、(200)和(220)晶面。 可见,石墨毡表面成功负载上 Cu和Cu2O 2种物质[14],成功制备出Cu-Cu2O/GF。
2.3 电化学阻抗谱(EIS)分析
通过EIS测量研究电极的电子传递能力以及电活性材料与电极界面之间区域的特性,改性前后石墨毡的Nyquist图如图 4所示。 经Nyquist图分析可得到电极的界面电荷转移电阻(Rct)。 Rct反映了电极转移电荷的能力,Rct值越小,电极转移电荷的能力越强[15]。 Nyquist图主要以高频区的弧线和低频区直线的形式显示,弧线出现在高频区域,其与横坐标轴的交点为电极的界面电荷转移电阻。
从图4可知,GF的EIS阻值为34.88 Ω,GF-C的EIS阻值为18.35 Ω。 GF-C的界面电荷转移电阻明显减小,表明GF-C电极具有更强的电荷转移能力,电催化体系的传质速率增大,可促进有机物在电极表面的电化学转化反应,从而降解水中有机污染物,这在一定程度上可以较好地解释Cu-Cu2O/GF阳极电催化MB废水效果优于GF体系,有利于降解MB废水。
图4 改性前后石墨毡的奈奎斯特图
Fig.4 Nyquist plot of graphite felt before and after modification
2.4 热失质量(TG)分析
不同配比改性石墨毡的热重图如图 5所示。在空气气氛下进行测试,最终剩余物质为CuO,按比例进行折算得出石墨毡上的铜元素含量,不同配比改性石墨毡上负载铜含量从GF-5至GF-1依次减少:GF-5负载的铜元素含量最大为 16.70%,GF-4为14.13%,GF-3为12.61%,GF-2为5.88%,GF-1为3.15%。
由图5可知,GF-3与GF-4、GF-5电极负载铜含量接近,且远高于GF-1和GF-2,升至一定温度后,GF-3趋于平稳的时间最早,说明GF-3电极相比其他改性电极具有更好的热稳定性。
图5 不同配比改性石墨毡的热重图
Fig.5 Thermogravimetric diagrams of modified GF with different ratio of loading
2.5 COD 标准曲线绘制
在440 nm处测定标准曲线样品溶液的吸光度值并取平均值,以COD浓度为横坐标,吸光度为纵坐标绘制标准曲线,如图6所示。
图6 COD标准曲线图
Fig.6 COD standard curve
该标准曲线的线性回归方程为:A=-0.016 61+0.003 32c,R2=0.999 96,其中c为COD溶液浓度,mol·L-1;A为吸光度值。
2.6 优化制备参数
电极制备过程中,四水合硝酸铜的浓度以及煅烧温度都会影响石墨毡的理化性质,如表面物质含量等。 不同负载量的GF阳极电催化降解MB废水实验结果如图7所示。
图7 不同负载量的 GF阳极体系对 MB的降解效果
Fig.7 Degradation effect of GF anode system with different loadings on MB
由图7可知,改性石墨毡(GF-1、GF-2、GF-3、GF-4、GF-5)阳极电催化体系的COD去除率均大于GF-0,COD去除率较未改性前提升了2.16% ～12.42%;随着负载量的增大,GF阳极体系对MB的降解效果先增大再减小,这是因为随着四水合硝酸铜浓度增大,GF表面Cu/Cu2O负载量增加,电极表面活性位点增多,有利于H2O2的产生,而当Cu/Cu2O含量过多时,Cu颗粒将会消耗一部分H2O2,降低H2O2有效利用率[16]。 当四水合硝酸铜溶液浓度为0.12 mol·L-1时改性石墨毡降解效果最佳。 故选择四水合硝酸铜浓度为0.12 mol·L-1。
不同温度下改性GF阳极电催化降解MB废水实验结果如图8所示。
图8 不同温度改性的 GF阳极体系对 MB的降解效果
Fig.8 Degradation effect of GF anode system modified at different temperatures on MB
由图8可知,GF-M阳极体系的COD去除率最小,反应150 min时达到71.4%;GF-C阳极体系的COD去除率最大,在反应150 min时为83.54%;GFN阳极体系的COD去除率高于GF-M,但相对GF-C略有下降,反应180 min时COD去除率为79.80%。整体而言随着煅烧温度的升高,COD的去除率先提高后降低,这是由于石墨毡为疏松多孔材料,过高的煅烧温度导致载体内部结构发生变化,从而导致电极活性反而降低。 煅烧温度为600 ℃时改性石墨毡的COD去除率最大,故选择煅烧温度为600 ℃。
2.7 Cu-Cu2O/GF 稳定性探究
选择最适宜改性条件下制备的Cu-Cu2O/GF阳极(四水合硝酸铜浓度为0.12 mol·L-1、煅烧温度为600 ℃)探究其稳定性,结果如图9所示。
图9 Cu-Cu2O/GF阳极电催化氧化 MB的重复性实验
Fig.9 Reproducible experiment of electrocatalytic oxidation of MB by Cu-Cu2O/GF anode
每次运行150 min,当Cu-Cu2O/GF重复使用3次后,COD去除率仍能保持在80.05%,脱色率仍能保持在 99.60%,仅降低3.49%、0.28%。 可见,重复使用3次,Cu-Cu2O/GF对MB废水仍有较好的降解效果,表明Cu-Cu2O/GF具有良好的重复性和稳定性。
2.8 自由基猝灭研究
由于叔丁醇为极性亲水化合物,认为其可以猝灭溶液中的羟基自由基,而二甲基亚砜可以猝灭固体催化剂表面的羟基自由基[17],采用叔丁醇和二甲基亚砜进行羟基自由基猝灭实验,猝灭剂添加前后的MB去除效果如图10所示。
图10 猝灭剂添加前后的 MB去除效果
Fig.10 MB removal effect before and after addition of quencher
由图10可知,添加叔丁醇和二甲基亚砜后,MB去除率均发生下降, 60 min时, MB去除率从94.13%分别下降至70.27%和72.69%,表明羟基自由基在MB降解过程中发挥了主要作用,且Cu-Cu2O催化活化反应生成的自由基更多位于催化剂表面[17]。 因此,Cu-Cu2O/GF阳极三维电极氧化体系降解MB过程中,羟基自由基和非自由基机制协同降解MB。
故Cu-Cu2O/GF阳极三维电极氧化体系降解MB主要降解机理如下:由于改性石墨毡表面Cu、Cu2O的存在,电极与·OH发生强相互作用产生化学吸附态·OH,形成更高价的金属氧化物,有机物在电极表面发生电化学转化反应[7],阴极发生氧还原反应产生H2O2,H2O2与阳极表面金属氧化物发生类芬顿反应产生·OH,从而去除污染物质。 具体见反应式(1)～(7)。
2.9 GF-C 阳极电催化氧化降解 MB 废水实验
对比研究GF-0与GF-C阳极对MB废水的处理效果,结果如图11所示。
图11 GF-0、GF-C降解MB废水效果
Fig.11 Effect of GF-0, GF-C on degradation of MB wastewater
由图11可知,在反应时间为150 min时,GF-0阳极体系的COD去除率达到71.12%,GF-C阳极体系的COD去除率达到83.54%,脱色率为99.88%。GF-C阳极的COD去除率比GF-0阳极高12.42%,原因在于改性后石墨毡的比表面积增大,吸附能力增强,有利于有机污染物在电极的电化学转化,同时电极表面负载的Cu颗粒亦可以催化H2O2生成大量羟基自由基,将亚甲基蓝完全氧化成小分子CO2、H2O,促进亚甲基蓝的降解[16]。 表明此方法制得的Cu-Cu2O/GF阳极有利于提高三维电极氧化体系对MB废水的处理效果。
3 结论
(1)采用四水合硝酸铜经过高温热分解方法处理石墨毡。 通过SEM分析,Cu-Cu2O/GF电极表面形成均匀致密的纳米颗粒物且Cu能够均匀地负载在电极表面,电极比表面积增大,反应活性位点增多;通过XRD分析,石墨毡表面成功负载Cu和Cu2O,EIS表明Cu-Cu2O/GF电极界面电荷转移电阻减小,传质速率增大;由TG分析可知GF-3具较好热稳定性。 改性后石墨毡电极活性得到提高。
(2)以Cu-Cu2O/GF为三维电极氧化体系的阳极,以亚甲基蓝废水为处理对象,优化电极制备参数。结果显示当四水合硝酸铜浓度为0.12 mol·L-1、煅烧温度为600 ℃,COD去除率为最佳83.54%,此时脱色率为99.88%;经过3次重复使用,Cu-Cu2O/GF电极对于COD的去除率仍保持在80%以上,脱色率在99.60%,具有良好的稳定性。
(3)采用叔丁醇和二甲基亚砜进行羟基自由基猝灭实验。 MB去除率在添加叔丁醇和二甲基亚砜后均发生下降,说明Cu-Cu2O/GF阳极三维电极氧化体系对MB的降解过程为羟基自由基和非自由基协同降解机制。
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