牛磺酸(Taurine),别名牛胆酸,因最早(1827年)从牛胆汁中分离而得名。 牛磺酸是一种天然的含硫 β-氨基酸,不仅是人类半必需的微量元素,还以游离氨基酸的形式广泛存在于哺乳动物、水生无脊椎动物、鱼类和鸟类等脑、心脏、肝、肾、血液、唾液及乳汁中[1,2];在心脏、肾脏、肌肉等器官或组织中,牛磺酸占总游离氨基酸的50%以上,被誉为动物机体内含量最丰富的游离氨基酸。 许多脊椎动物可以体内自身合成牛磺酸,但人类自身合成牛磺酸的能力较弱,需要膳食补充外源性牛磺酸。
牛磺酸具有重要的生理功能和药理功能,广泛应用于功能饮料与保健食品、宠物食品、饲料、医药、化妆品和洗涤剂等行业,如图1所示。 2022年,全球牛磺酸产能约为9万t,60%以上用作食品添加剂,消费市场主要为欧美、日本等国家,但牛磺酸主要生产企业集中在我国。 近些年,牛磺酸产销量旺盛。 随着国产牛磺酸产业结构升级和技术革新的不断深入,产能将逐步释放,预计十四五末期将超过10万t。 近来牛磺酸价格持续上扬,下游需求不断扩大,预计每年增速可达20%～30%。
图1 牛磺酸主要下游应用市场占比
Fig.1 Market share of main downstream applications of taurine
1 牛磺酸生产方法
牛磺酸最初是通过天然产物提取制备,以富含牛磺酸的海洋生物[如马氏珠母贝(13.83 mg·g-1)、海瓜子(11.20 mg·g-1)、芝麻螺(10.30 mg·g-1)、蓝旗金枪鱼(9.54 mg·g-1)等]、藻类[如红藻紫菜(13 mg·g-1)]以及屠宰下脚料等为原料[3],利用热水/溶剂抽提法、酶解法、超临界萃取法、超声波辅助法、超高压(100～1 000 MPa)提取法、膜法(超滤和反渗透浓缩)等,得到含牛磺酸的混合溶液,再经过离子交换法分离出纯度达99.5%的天然牛磺酸。牛磺酸的天然产物提取工艺虽然原料来源丰富、产品性能高于合成牛磺酸,但其量产难度大、成本高,无法满足日益增长的市场需求。 日本曾开发出生物发酵工艺制备牛磺酸,但因收率低(链球菌:45 g牛磺酸/1.5 kg牛胆汁提取物,13.5 ℃·d-1)、成本高,没有工业化应用[3-6]。 虽然天然牛磺酸的价格比化学合成牛磺酸高得多,但随着人们对天然安全食品追求的不断提升,高效地从牛磺酸天然宝库——海洋生物中大规模、低成本提取天然牛磺酸产品,具有重要的理论价值和工业意义。
目前,超过90%的牛磺酸市场供应来源于化学合成工艺。 牛磺酸的工业生产(1950年)及市场供应最早起源于美国、西欧、日本等发达国家,直到1981年中国科学院长春应用化学研究所与长春市春城制药联手,成功开发国产牛磺酸的化学合成工艺实现其工业化生产;目前国产牛磺酸产量已占其世界份额的90%以上,头部企业为永安药业、江阴华昌、浙江新和成和远大富驰(原黄冈富驰)等4家,海外市场仅存日本的Taisho(大正制药)、Sogo(相互药工)和Honjo(本庄化学)3家生产企业,产能不到10 000 t·a-1[7]。
公开报道的牛磺酸化学合成工艺多达数十种,但受限于原料来源、生产成本、工艺难度、安全环保、三废治理等,目前工业化生产的牛磺酸化学合成工艺主要有4种:二氯乙烷法、乙撑亚胺法、乙醇胺法和环氧乙烷法。
1.1 二氯乙烷法
二氯乙烷法以1,2-二氯乙烷为原料,先与亚硫酸氢钠发生磺化反应得到氯乙基磺酸钠,再与氨水进行氨解反应得到氨基乙磺酸钠,再经盐酸或硫酸酸化制得牛磺酸,主要反应方程式如(1)所示。 该工艺主要缺点是原料1, 2-二氯乙烷有剧毒、工艺步骤较多、废水量大、氨解反应需要高压且副产物多、氨解反应温度高且需严格控制,导致氨解设备要求高、投资大、生产成本高。 此外,该工艺酸化会产生大量的固废元明粉。 二氯乙烷法曾在国外成功工业化生产,也是我国最早实现牛磺酸工业化生产的工艺路线,但目前已基本被放弃。
1.2 乙撑亚胺法
乙撑亚胺法以乙撑亚胺为原料,与二氧化硫、水(或亚硫酸氢铵或硫酸)一步反应即得牛磺酸,主要反应方程式如(2)所示。 该工艺主要优点是反应条件温和、产率高(80.0% ～ 88.9%)、没有副产物(可省去乙醇胺法中的脱盐操作和设备、也无元明粉等固废)、产品纯度高、投资少、成本低;主要缺点是原料乙撑亚胺有剧毒且沸点低(57 ℃左右)易挥发、易聚合爆炸。 乙撑亚胺法最早由美国联合碳化公司在80年代初开发成功并进行工业化生产:乙醇胺经气相催化脱水、环合制得乙撑亚胺,再与硫酸开环加成制得牛磺酸。 随后日本催化剂化学公司改进了其工艺,开发出高效的Cs0.9Ba0.1P0.8型乙醇胺脱水环合催化剂,并用惰性的氮气稀释乙撑亚胺气体,在5 ℃条件下与亚硫酸氢铵溶液反应生产牛磺酸,收率可达84%。 理论上讲,乙撑亚胺法生产牛磺酸最具发展前途,但目前我国对乙撑亚胺法工艺的研究较少。
1.3 乙醇胺法
乙醇胺法以乙醇胺为原料,生产条件温和,设备投资少,工业应用较早,20世纪70年代就已是欧洲和日本的成熟工艺,也是20世纪80年代国内引进的牛磺酸化学合成主流工艺。 该工艺收率低、三废多的弊端是困扰生产企业和技术人员的最大难题。
根据技术路线,乙醇胺法又可细分为酯化-磺化法和氯化-磺化法。
1.3.1 酯化-磺化法
乙醇胺先与浓硫酸酯化生成乙醇胺硫酸酯,再与亚硫酸钠磺化生成牛磺酸,主要反应方程式如(3)所示。 酯化-磺化法的主要优点是原料易得、反应条件温和(常压反应)、设备要求不高、工艺安全操作简单;主要缺点是酯化反应可逆,中间产物乙醇胺硫酸酯粉碎的劳动强度大,且在亚硫酸钠水溶液磺化时易水解。 虽然实验室小试酯化和磺化转化率最高可达98%和85%,牛磺酸总收率83%,但酯化-磺化法在工业化生产中的总收率仅有53%～62%。 酯化可以通过加入带水剂共沸蒸馏提升转化率,且带水剂可实现循环回用,因此磺化是该工艺的关键控制步骤。 磺化反应一般需在75 ℃下反应十几个小时,不仅能耗较高,而且中间产物乙醇胺硫酸酯的水解难以抑制,此外产物牛磺酸与副产硫酸钠、亚硫酸钠等无机盐等分离能耗较高。
1.3.2 氯化-磺化法
乙醇胺先与盐酸氯化生成2-氯乙胺盐酸盐,再与亚硫酸钠磺化生成牛磺酸,主要反应方程式如(4)所示。 采用浓盐酸氯化时,实验室小试的氯化和磺化收率可分别达到91.3%和94.0%,但氯化时间长(>50 h),且反应中盐酸浓度降低后需要补充干氯化氢气体使其重新饱和,导致工业生产工序复杂、成本提高,而且工业化生产中牛磺酸收率远低于实验室小试(约48%)。 1982年,日本三井东压化学公司采用浓盐酸,在100～140 ℃和2 MPa条件下氯化24 h,2-氯乙胺盐酸盐收率78.2%、质量分数81%;改用干燥氯化氢气体,在100～140 ℃和0.3～0.7 MPa条件下氯化36 h,2-氯乙胺盐酸盐收率提高,质量分数98.8%。 氯化-磺化法中最有发展前途的是采用干氯化氢气体,该氯化反应容易进行、反应迅速,温度宜控制在150～159 ℃,反应时间22～24 h,反应过程中及时脱水有利于提升转化率;磺化反应温度40～90 ℃,时间4 h,工业装置的牛磺酸收率达到80%以上。
氯化-磺化法曾是国内外牛磺酸生产企业采用最多的工业生产工艺,其主要缺点是污染大、收率低,而且副产氯化钠与残余亚硫酸钠等无机盐与牛磺酸分离成本高,目前已很少企业选用氯化-磺化法。
1.4 环氧乙烷法
环氧乙烷法以环氧乙烷为原料,先与亚硫酸氢钠开环得到2-羟乙基磺酸钠,再在高温高压条件下与氨水发生氨解反应得到牛磺酸钠,最后经酸化得到牛磺酸,主要反应方程式如(5)所示。 环氧乙烷法是永安药业在20世纪90年代末的自创工艺,获国家科技部颁发的“火炬计划”证书,具有成本低、收率高、废水量小、生产周期短、投资回报率高等优点,工艺技术领先优势显著,助力永安药业成长为行业翘楚,稳占牛磺酸市场份额的半壁江山。 牛磺酸3种代表性生产工艺的比较如表1所示,目前,国内牛磺酸主要厂家现多采用环氧乙烷法工艺。
表1 牛磺酸3 种代表性生产工艺比较
Table 1 Comparisons of three representative production processes of taurine
工艺 主要原料 主原料占比生产成本/%主原料毒性工业化过程总收率/%周期/h 自动化程度 三废 高危工艺生产设备投资 能耗 生产成本二氯乙烷法1,2-二氯乙烷 高毒 40 120 低 废液排放量大,固废“元明粉” 高温高压 高 高 高乙醇胺法 乙醇胺 85 毒性、腐蚀性 50～65 52 低,人均生产15 t·a-1废液排放量大,固废“元明粉 无 小 低 高环氧乙烷法 环氧乙烷 40～60 中等毒性 >80 30 高,人均生产50 t·a-1母液套用、闭路循环,几乎无废液,固废“元明粉高温高压 高 较高 低
总体而言,环氧乙烷法虽然工序流程复杂、技术含量较高、存在高温高压涉危工艺、对生产设备和一线操作员工的要求高等技术弊端,但环氧乙烷法的优势明显:(1)原料成本低,总生产成本显著降低(比乙醇胺法少7 000元·t-1牛磺酸);(2)成品收率高、纯度高,(3)废液可实现近零排放(ZLD),环保压力小,(4)投资回报率高。 目前,全球共有5家企业采用化学合成方法生产牛磺酸,其中国内4家企业的产能占全球牛磺酸的90%以上,国内仅1家采用乙醇胺法(江苏远洋化学有限公司),4家采用环氧乙烷法。 环氧乙烷法已经成为化学合成法生产牛磺酸的首选工艺。
2 环氧乙烷法主要工序
环氧乙烷法的主要生产工序包括加成、氨解、除盐(元明粉)和结晶精制。
2.1 加成
加成工段主要是使环氧乙烷与亚硫酸氢钠发生亲核加成反应,环氧乙烷开环生成2-羟乙基磺酸钠。 加成反应容易进行,条件温和,但也存在副反应,工业生产中约3%～4%的环氧乙烷与水反应生成乙二醇及聚乙二醇等副产物,这些杂质在后续牛磺酸结晶精制过程中随着母液套用而不断累积,影响牛磺酸产品质量分数、降低牛磺酸收率,导致生产成本增加。 为了减小副反应、加快反应速率,加成反应设备一般采用喷射泵在微负压状态下实现环氧乙烷和亚硫酸氢钠(30%～40%,质量分数,下同)溶液的雾化,强化混合和传质;加成反应温度过高或低均会降低环氧乙烷的转化率,当加成温度68～74 ℃时,反应90～120 min,环氧乙烷加成转化率可达96%以上,加成液中2-羟乙基磺酸钠40%～45%,乙二醇等杂质含量1.5% ～2.0%。 离子化多通道喷嘴装置将加成原料液雾化到微纳米尺度充分混合,60～75 ℃生成的2-羟乙基磺酸钠收率大于95%。
吉林众鑫化工集团有限公司开发了二效蒸发结晶工艺,可使乙二醇等杂质降至0.1%[8],但该工艺能耗大、生产工序的复杂性增加,进而显著增大生产成本。 万华化学集团股份有限公司在加成反应中加入椰油、棕榈油等界面溶剂,可使乙二醇杂质含量低于0.1%,聚乙二醇杂质含量低于0.01%,界面溶剂与反应液离心分离后可循环套用[9]。 采用氯化胆碱-含氟乙磺酸复配的低共熔溶剂(DES)替代水做加成反应的溶剂,原料亚硫酸氢钠与环氧乙烷均有较好的溶解性,而产物2-羟乙基磺酸钠不溶解于该DES溶剂,随着加成反应的进行不断以固体形式析出,解决了传统加成反应水系溶剂中杂质乙二醇的积累问题,DES可以重复套用,减少废水的产生,节省生产成本[10]。 此外,在加成母液中引入大量有机溶剂,利用萃取原理回收乙二醇、乙醇胺及其聚合物杂质,再通过蒸馏回收有机萃取剂,可实现萃取剂的循环套用。 但上述方法不仅需要大量的能耗,并且需引入有机溶剂或DES,增加污染风险和工艺复杂性,不太适合牛磺酸的工业生产。因此,现行的牛磺酸工业生产一般通过传递强化降低副反应程度,再在元明粉工段、牛磺酸重结晶工段去除加成工序杂质,提升产品质量和收率。
2.2 氨解
环氧乙烷法的工艺核心控制点是氨解反应,即加成母液中的2-羟乙基磺酸钠与氨水等物质的量反应生成牛磺酸钠。 氨解反应的转化率和选择性直接决定了牛磺酸的产率和质量分数,并最终决定生产成本的高低。
氨解反应过程实际为氨基对羟基的亲核取代反应(图2),之所以需要高温高压的条件是因为氨分子亲核性不高,或者碳氧键的键能过大,所以为了促进反应的进行,需要设法对碳氧键进行活化,降低亲核试剂进攻的难度。 在现有生产工艺中,碱性条件下OH-离子可以脱去化合物2中的铵根离子,随后发生氧原子对硫原子的亲核进攻,生成高能的四元环中间体3。 这一步是决定反应速率的关键步骤,所需要的能量较高。
图2 氨解反应机理
Fig.2 Mechanism of ammonolysis reaction
不加催化剂时,n(氨水) ∶n(2-羟乙基磺酸钠)高达6.8 ∶1.0,240～250 ℃反应2 h,产率仅为80%,导致蒸氨处理量大、能耗高、生产成本居高难下。引入NaOH作为均相氨解催化剂,但副反应加剧,氨解后牛磺酸钠的含量仅71%,且反应条件苛刻(250～300 ℃、26 MPa)。 采用Na2CO3和NaHCO3混合物作为氨解催化剂,选用盘管式反应器(管长100 m、管内径50 mm、管内流速0.1 m·s-1),反应温度260 ℃、反应压力9 MPa、停留时间60 min,牛磺酸的平均收率约为71%。 钼酸盐、铋酸盐等均相催化剂(CN107056659A[11]和CN105732440A[12])也能显著降低氨解反应温度和压力(小于10 MPa)、缩短反应时间,转化率达90%左右,但在氨解反应中引入均相催化剂,会导致催化剂后续的分离、提纯、回用困难及生产工艺繁杂,无形中增大生产成本。
因此,非均相氨解催化剂的开发在理论和工程实践上更有意义。 铁系/铝系金属盐、NiO/CeO2、稀土氧化物等非均相氨解催化剂,经母液循环套用后,可使收率提升至90%～95%,但氨解反应条件仍然较为严苛(250～270 ℃、10～20 MPa)。 氨水络合离子催化剂可显著降低氨解反应条件(150～200 ℃、6～11 MPa),2-羟乙基磺酸钠转化率可达98%以上,牛磺酸总收率超过92%以上[13]。 江阴华昌食品添加剂有限公司发现负载镍的活性氧化铝催化剂可将氨解压力降至 3 ～ 8 MPa[14]。 择型催化剂[Zr2MoO4(PO4)2、Pd-C/Al2O3、BaCaTiO4、BaTi6Co6O19等]特有的孔道结构限制了氨解反应中大分子副产物“二牛”(二取代牛磺酸钠)、“三牛”(三取代牛磺酸钠)等的生成,提升了氨解反应选择性,工艺条件更加温和(130～150 ℃;5～9 MPa、20～60 min)、转化率高(2-羟乙基磺酸钠转化率≥98%),牛磺酸钠单程收率高(90.0% ～96.0%)[15]。 但该类择形催化剂制备过于复杂,增加了生产成本。 虽有专利报道基于羟乙基磺酸碱金属盐和乙烯基磺酸碱金属盐为原料,可将氨解副产“二牛”、“三牛”转化为牛磺酸钠,使牛磺酸总产率高达95%,但未见其工业化。 此外, N, N-二取代氨基乙磺酸系催化剂(CN110252395A[16])可显著提高氨解收率、抑制杂质产生、减少氨的用量。
利用微波热效应和非热效应进行氨解反应,副产物明显减少,氨解收率明显提高,100～150 ℃、3～6 MPa下微波催化氨解1～10 min,牛磺酸总收率超过95%[17]。
定容高压氨解反应,仅依靠增加投料量来提升转化率已被证明是徒劳[18]。 氨解反应是可逆反应,平衡转化率约为75%[19],为了提升牛磺酸产率、避免大量未反应完的2-羟乙基磺酸钠、氨水进入后续的中和、浓缩、结晶等工序,现行的工业化氨解反应多采用蒸氨循环和末次母液套用组合策略。 一般采用闪蒸或多级闪蒸回收氨解未反应完的过量氨以及余热,同时将牛磺酸钠浓度提升至18%～25%,既可使后续酸化工序析出大量牛磺酸晶体,还可以减轻后续蒸发浓缩负荷。 氨解后经酸化、多次浓缩-结晶后的滤液一般称为末次母液,成分复杂,含有大量牛磺酸,以及2-羟乙基磺酸钠、硫酸钠、亚氨基二乙磺酸钠、乙二醇和聚乙二醇等杂质,高浓度的末次母液直接外排会显著加剧污水处理系统负荷、降低牛磺酸总收率、增大生产成本。 实践表明,将蒸氨回收的氨、末次母液循环套用,与加成液混合进入氨解反应器,不仅可以提升牛磺酸的总收率(>92%),还能显著降低废液的排放量、缓解污水治理工序负荷、降低生产成本[19,20]。 但是为了避免杂质在生产系统内封闭循环、累积,末次母液要定期外排脱盐后,再进行套用。
2.3 酸化
氨解后液相组成复杂,主要是牛磺酸钠、未反应完的2-羟乙基磺酸钠、乙醇胺、乙二醇等,经硫酸酸化后生成目标产品牛磺酸,主要副产为硫酸钠,俗称“元明粉”。 目前,酸化工艺主要分以下3种。
2.3.1 直接酸化
目前牛磺酸工业生产一般采用加浓硫酸直接酸化,将氨解后的牛磺酸钠转化成溶解度更小的牛磺酸。 盐酸酸化工艺现已基本被牛磺酸工业生产淘汰,其主要原因是浓盐酸对设备的强腐蚀性、挥发性带来的环保与安全问题,以及浓盐酸带入的水分远大于浓硫酸,从而显著增大后续蒸发浓缩的负荷以及生产成本。 直接酸化法虽然工艺简单易行,但是其副产“元明粉”品质低下,其低附加值又导致重结晶精制硫酸钠从成本上讲不划算。 直接酸化工艺后续的蒸发浓缩成本高和固废“元明粉”的难处置是目前牛磺酸生产企业面临的一大难题。
CN103382170B[21]公开了采用SO2或H2SO3直接酸化牛磺酸钠生产牛磺酸和NaHSO3,结晶分离牛磺酸后的母液重新加入环氧乙烷,与母液中的NaHSO3进行加成反应,再氨解然后SO2/H2SO3酸化,实现了Na+的闭环,酸化副产NaHSO3作为加成反应的原料,整个工艺不再产出固废“元明粉”。 该技术理论上很完美,但要工业实践还存在不少技术问题,如酸化结晶的牛磺酸粗品中仅含有2%～5%的Na2SO3/NaHSO3,加成还是要补充NaHSO3;结晶后母液的pH值与加成反应pH值的匹配;结晶后母液浓度较低(氨解反应带入大量水),每循环一次加成反应处理量渐渐增大,加成反应器与氨解反应器负荷如何匹配,闭环工艺杂质的富集以及大量未结晶析出的牛磺酸根在循环氨解反应中的副反应(“二牛”、“三牛”等)加剧等。
CN104513181A[22]公开了基于阳离子交换膜的SO2或H2SO3直接酸化技术,氨解后的牛磺酸钠溶液与SO2水溶液或H2SO3溶液分别位于阳离子交换膜的两侧,实现Na+与H+的跨膜交换,得到牛磺酸和NaHSO3溶液,NaHSO3溶液返回加成工段作为加成反应的原料。 该技术也解决了牛磺酸工业的固废“元明粉”难题,当也未见其工业化,主要技术难点与CN103382170B[21]相似。
2.3.2 离子交换树脂酸化
732 型树脂和Amberlyst 15型树脂对牛磺酸钠、2-羟乙基磺酸钠均能表现出较好的酸化效果,一次性酸化率达85%以上,且酸化后重结晶的固体(牛磺酸52.9%、2-羟乙基磺酸39.5%)重新加氨水进行氨解反应,再用硫酸酸化、浓缩重结晶后可得质量分数96%的牛磺酸,产率90.6%[23]。
2.3.3 双极膜电渗析酸化
在直流电场的作用下,氨解液中的Na+穿过双极膜进入碱室,与碱室中水电离出的OH-结合生成NaOH,而碱室电离出的H+则反向穿过双极膜,与牛磺酸根离子结合生成牛磺酸。 双极膜电渗析酸化工艺副产是稀NaOH碱液(约10%),不产出低附加值的固废“元明粉”,这是其最重要的技术优势,1 kg牛磺酸消耗电能2 kW·h1[24];虽然环氧乙烷法在原料亚硫酸氢钠制备或氨解工段需要用到NaOH,但其副产NaOH碱液偏低,需要蒸发浓缩才能回用。此外,双极膜电渗析酸化工艺进料浓度要求严格,氨解后液相需要稀释后才能进料,这会导致后续蒸发浓缩的负荷显著增大,进而导致生产成本增加,目前未见其工业化报道。
2.4 除盐(元明粉)
虽然乙撑亚胺法不存在副产“元明粉”,但因其主要原料剧毒、易聚合爆炸、储存运输困难,需要额外增加乙撑亚胺的合成工序,收率偏低,因此乙撑亚胺法已被牛磺酸工业生产淘汰。 乙醇氨法和环氧乙烷法生产牛磺酸大多会副产硫酸钠,为了得到牛磺酸需要进行除盐操作。 基于分离原理不同,牛磺酸除盐工艺主要分为以下5种。
2.4.1 浓盐酸-乙醇法
牛磺酸归属氨基酸,具有两性特性,溶于强酸、碱,而硫酸钠不溶于强酸、强碱、低碳醇和酮等有机溶剂。 牛磺酸粗品加入浓盐酸溶解,过滤硫酸钠等不溶杂质得到副产“元明粉”,滤液中加入溶析剂乙醇,析出牛磺酸晶体。 浓盐酸-乙醇法是早期牛磺酸除盐工艺,具有工艺简单、设备要求低、能耗小、一次结晶收率高等优点,但也存在浓盐酸-乙醇消耗大,需要额外分离、回收工艺实现其循环回用,而且一般需要重结晶提升产品纯度。 此外,浓盐酸设备腐蚀严重,易挥发污染操作环境。 因此,浓盐酸-乙醇法现已被牛磺酸工业生产淘汰。
此外,也有报道采用25%的氨水溶液对牛磺酸与硫酸钠等无机盐溶液进行选择性溶解、分离,分离原理与浓盐酸-乙醇法相似,其技术不足也类似,也未见其工业化实践。
2.4.2 分步结晶法
牛磺酸在水中的溶解度随温度的升高而增大,而硫酸钠在水中溶解度先随温度升高而增大,40 ℃溶解度达到最大(48.8 g),然后再随温度升高而逐渐减小(100 ℃:42.5 g)。 因此,酸化工段析出牛磺酸晶体的滤液,进入蒸发结晶工段,随着水分的逐渐蒸发,硫酸钠会先结晶析出,当接近牛磺酸结晶析出点时,过滤得到副产“元明粉”,滤液再冷却结晶,得到牛磺酸粗品。 分步结晶法不引入其他溶剂,具有工艺简单、技术成熟等优点,但是能耗较高,也需要重结晶提升产品纯度,是目前牛磺酸工业生产的主流工艺。 为了节能降耗,蒸发结浓缩工段可以采用多效蒸发或者MVR技术,尤其是在当下天然气价格居高运行,锅炉煤改气的现状下,MVR技术节能优势更加明显。
2.4.3 离子交换法
强酸性阳离子交换树脂或强碱性阴离子交换树脂具有中性盐分解能力,而牛磺酸分子中因含有磺酸基,因同离子效应不会与磺酸基阳离子交换树脂交换。 因此,可以选用一种不与牛磺酸进行交换反应,但能与Na+发生交换的阳树脂和能与
发生交换的阴树脂,实现牛磺酸与副产硫酸钠的分离。 先通过001×7 H+阳离子交换树脂去除Na+,再通过D301-SC OH-阴离子交换树脂去除
,牛磺酸回收率可达97%,分离得到的牛磺酸质量分数均高于99%,其中
含量小于3×10-5mg·L-1 [25]。
2.4.4 电渗析
牛磺酸的等电点在pH=5.7左右,此时牛磺酸可视为基本不导电,在直流电场作用下进行渗析时,硫酸钠等无机盐离子可分别穿过阳膜与阴膜,从而可实现牛磺酸的除盐。 但因阴、阳离子交换膜的微孔结构及其孔内静电压得影响,电渗析除盐工艺会导致牛磺酸的流失,并且进料中硫酸钠等杂质盐浓度越高,牛磺酸流失越严重,最高可达34%[26]。
2.4.5 室温离子液体
氯化1-甲-3-丁基咪唑系([C4MIm]Cl)室温离子液体可以选择性溶剂牛磺酸(80 ℃:21.2 g,溶剂为离子液体,下同),而几乎不溶解硫酸钠(80 ℃:<1 g)等无机盐,因此可基于室温离子液体的选择性溶解实现牛磺酸脱盐,牛磺酸分离效率大于97%,牛磺酸中残余硫酸钠低于1.2 mg·g-1;虽不能采用传统的萃取、蒸馏、冷冻结晶等实现其离子液体的回收,但可以选用丙酮、乙醇等有机溶剂作为溶析剂,从离子液体中析出牛磺酸晶体,再用蒸馏去除溶析剂即可实现离子液体的回收循环,且回收循环的离子液体,不会降低牛磺酸的分离效率[27]。虽然室温离子液体工艺较之传统的分步结晶或电渗析具有更高的分离效率和牛磺酸纯度,但是离子液体的成本较高,且离子液体回收需要额外的工序等限制了其工业化应用。
2.5 结晶精制
结晶是牛磺酸工业生产中必不可少的工序,也是保证牛磺酸产品质量的最后一道分离精制单元操作[28,29]。 牛磺酸的结晶主要分为2个方面,一是氨解、酸化后的蒸发结晶除盐(硫酸钠结晶),二是牛磺酸冷却结晶精制,主要分离体系都涉及牛磺酸-硫酸钠-水。 牛磺酸在水、有机溶剂以及Na2SO4-H2O等体系中的溶解度、相图和结晶热力学研究[30-33]已经比较完备,为其结晶过程优化、调控奠定了坚实的基础。
无论是早期通用的乙醇胺法,还是现行主流工艺环氧乙烷法,合成后得到的都是牛磺酸、副产硫酸钠、大量水以及其他杂质的混合物。 国内外通行的做法是蒸发浓缩+冷却结晶的组合工艺分步结晶硫酸钠和牛磺酸。 由于元明粉蒸发结晶操作温度高、蒸发水量大,为了降低蒸发浓缩能耗和成本,牛磺酸工业的元明粉蒸发浓缩工段多采用多效蒸发或MVR节能技术。 此外,牛磺酸在水中溶解度较大,冷却结晶后的母液中牛磺酸含量仍然较高(10 ℃:5%～6%),为了提升牛磺酸收率,结晶母液除了部分套用做牛磺酸粗品溶解重结晶的溶剂外,剩余部分还需要进一步蒸发浓缩,析出牛磺酸粗品。 因此,整个牛磺酸工业的蒸发浓缩能耗是影响其生产成本的重要因素之一,约占总生产成本的48%～50%(不计人工费)。 元明粉蒸发结晶技术成熟,对元明粉产品质量要求不高,主要控制点为节能降耗。
牛磺酸粗品仍然含有硫酸钠及其他杂质,需要重结晶精制才能满足市售要求。 现有牛磺酸结晶方面的研究主要集中在其重结晶精制。 虽然牛磺酸工业重结晶精制都是以水为溶剂,但是在水中引入与水互溶的有机溶剂(10%)极性越强,牛磺酸收率越高、粒径越小,但其堆密度基本不变[34]。 牛磺酸水溶液中结晶介稳区宽度为2.95～10.0 ℃,且随着饱和温度的升高而变窄,降温速度的增大而变宽。 根 据 Na2SO4-H2NCH2CH2SO3H-H2O三 元 相图[35],可分步结晶分离硫酸钠和牛磺酸。
工业上牛磺酸重结晶器多为间歇夹套釜式结晶器及锚式搅拌桨。 实验小试发现牛磺酸在撞击流结晶器中晶体生长速率快于流化床结晶器,可使其工业结晶器更小,并缩短结晶时长[36]。
3 环氧乙烷法的技改方向
3.1 低压氨解催化剂开发
现行牛磺酸工业生产中,环氧乙烷法的氨解反应催化剂多选用NaOH均相催化剂,虽然存在催化剂无需分离、不产生新的杂质等优点,但其氨解温度高(>250 ℃)、压力大(>20 MPa)、单程转化率低等弊端已成为牛磺酸工业亟待解决的主要技术瓶颈。 为提升氨解转化率,工业上多采用增大氨水投料比、蒸氨实现氨循环,导致氨解工艺复杂、能耗增加、废水产量增大、生产成本增加。 因此开发牛磺酸低压氨解催化剂具有重要的理论意义和工业实践价值,已成为牛磺酸产业研究热点。 非均相低压氨解催化剂的论文和专利虽然层出不穷,压力已降至10 MPa以内(甚至5 MPa),但至今仍未经工业化实践检验。
3.2 节能降耗
氨解反应的高温高压与蒸氨循环、元明粉工段的蒸发结晶、废水蒸发浓缩是环氧乙烷法最主要的用能点,都具有量大能耗高的特点。 节能降耗是降低牛磺酸生产成本的重要突破口,主要用能点虽多采用了多效或MVR节能技术,但目前的节能降耗主要是针对单个设备的局部余热回收和局部用能优化,而基于全厂能量系统集成(TSI)的全局优化才是突破节能“天花板”的有效举措,实现从原料到产品的工艺路线优化、全厂用能状况诊断与分析、工艺装置用能及换热网络优化、低品位热回收和优化利用、全厂蒸汽动力系统优化等渐进协同优化策略,提升生产能效和全厂经济性。
3.3 无“元明粉”副产的酸化工艺
现行牛磺酸生产先需要消耗大量碱得到牛磺酸钠,再消耗大量酸酸化生成牛磺酸、硫酸钠和大量废水。 工业副产“元明粉”品质差、产品附加值低,严重缺乏重结晶精制的市场潜力,只能按危废处理。 酸碱消耗量巨大、大量难消化处理的“元明粉”和废水已成为制约牛磺酸产业健康和可持续发展的产业瓶颈之一。 此外,副产“元明粉”的出现还加剧了牛磺酸纯化精制的工艺难度和生产成本。因此,开发无“元明粉”副产的酸化工艺势在必行、迫在眉睫,虽然基于离子交换或双极膜电渗析等技术的酸化工艺理论上实现了无“元明粉”副产,但其技术成果有待产业化实践检验。
3.4 废水近零排放
牛磺酸工业会产生高盐废水(22%),COD较高(18 000 mg·L-1),主要为
、有机氮及硫酸铵、硫酸钠、亚硫酸钠等。 相较于乙醇氨法,环氧乙烷法废水产量较小,牛磺酸1万t·a-1产能的装置,废水产量约为5 t·d-1,但废水综合处理成本约400万元·a-1。 目前,有关牛磺酸废水电渗析、液膜法、废水分步结晶资源化处理等研究成果层出不穷,但受限于处理成本高、耐冲击负荷差、出水水质难达标等现实困境,工程应用未见报道。 现行牛磺酸废水工艺处理一般先采用生化法去除COD和
、再进行蒸发浓缩回收冷凝水和工业盐。 因废水量大,蒸发浓缩多采用多效或MVR技术节能降耗,但低沸点有机物、氨氮会进入冷凝水中,影响其回用;而且回收工业盐杂质含量高、成分复杂,因其附加值低没有重结晶提纯的潜力,目前只能作危废处置。 虽然有专利报道将牛磺酸废水脱盐后蒸发浓缩,蒸汽通入饱和氨水生产硫铵(CN108128829A[37]);或加入磷酸、活性炭、硅藻土、菌泥以及一定量的黏土,有氧堆肥、造粒,制得颗粒氮肥(CN109053326A[38]);或通过多级电渗析将废液浓盐水浓缩后直接用作乙醇胺法中的磺化反应原料(CN112499849A[39])。 上述专利理论上可实现牛磺酸废水的近零排放以及资源化综合利用,但受制于成本,工业化前景比较低。
4 结论与展望
多采用环氧乙烷法的国产牛磺酸已占据全球市场份额的九成以上,技术优势地位目前很难撼动。 虽然环氧乙烷法具有技术成熟、生产成本低、收率与纯度双高等优点,但低压氨解催化剂、无硫酸钠副产的酸化新工艺、基于全厂能量系统集成全局优化的节能降耗和废水近零排放的开发及其工业化实践,仍然是牛磺酸工业健康和可持续发展技改的主要方向。 而且,全球双碳背景下,欧盟率先提出了“零碳”牛磺酸的战略口号,为国产牛磺酸产业升级和绿色技改提出了新挑战和新机遇。
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