化石燃料的持续消耗导致温室气体CO2的大量排放,加剧温室效应并引发严重的气候变化;因此CO2的捕集与转化受到各国研究人员的高度重视[1]。 CO2与生物质乙醇重整
可生成重要能源化学品合成气,通过费托合成过程进一步转化为各类高品质燃料和高附加值化学品[2]。 与传统甲烷干气重整相比,乙醇干重整反应的原料乙醇具有来源广泛、可再生等优点,符合绿色可持续发展的需要[3]。 但由于CO2的化学性质非常稳定,乙醇干重整反应强吸热,仍需较高温度(500～700 ℃)才能实现乙醇和CO2的高转化率。然而,高温会导致催化剂颗粒烧结减少表面活性位数量,团聚的催化剂颗粒又促进副产物CH4裂解生成积碳覆盖活性位,严重影响催化剂的活性和稳定性[4]。 近年来光热耦合催化过程通过将太阳能引入传统热催化干气重整体系,可大幅度降低反应温度,从而降低能耗[5]。 光热协同催化有助于解决强吸热反应造成的催化剂表面降温和活性氧物种氧化能力弱等问题,减少积碳。 另外,吸热反应中光场和温度场耦合被证实能够协同活化反应物分子。因为除了温度场活化反应物分子外,光场也会活化反应物分子,光热协同活化可大幅减小催化反应活化能。 目前光热协同催化受到国内外研究学者的广泛关注,成为多相催化领域的研究热点之一。
复合金属氧化物锰铈固溶体具有较多的氧空位和较强的Mn-Ce相互作用,因此被广泛应用于催化领域。 Wan等[6]利用水热技术合成了具有纳米棒结构的锰铈固溶体,在氯苯燃烧反应中表现出优异的催化活性。
目前报道的干重整反应催化剂主要分为贵金属和过渡金属催化剂2大类[7]。 贵金属催化剂由于其独特的电子结构和性质,对C—C键具有较强的断裂能力,因而具有较高的催化性能[8]。 然而由于贵金属价格高昂,增加运行成本,难以大规模产业化应用。 Ni基过渡金属催化剂具有较强的C—C键和O—H键断裂能力,表现出较高的催化活性,而且价格低廉,从工业应用的角度考虑,比贵金属催化剂具有更大的优势。 目前,担载型Ni基催化剂在其他重整反应中已经有较多研究。 载体方面,锰铈固溶体作为具有大量氧空位的氧化还原型载体可以有效减少催化剂积碳的产生,保证催化剂的长期反应活性。 因此对Ni基催化剂的研究具有一定的现实意义[9]。 探索新催化技术和新催化材料实现乙醇干重整反应低温稳定转化依然是目前各国学者追求的前沿热点。
本研究拟利用水热法合成锰铈固溶体,通过不同的方法(浸渍法、沉积-沉淀法)制备担载型Ni基催化剂,并应用于光热耦合催化乙醇干重整反应。探究制备方法对催化剂物理化学性质的影响,阐明催化剂的构效关系,为温室气体CO2高值化利用提供理论支撑。
1 实验部分
1.1 试剂
硫酸锰(MnSO4·H2O),质量分数为99%;购自上海阿拉丁有限公司;硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O],质量分数为99%,购自上海麦克林有限公司;硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O],分析纯;氢氧化钠,分析纯;无水碳酸钠和无水甲醇,分析纯,均购自天津科密欧化学试剂有限公司。
1.2 催化剂制备
1.2.1 Mn0.7Ce0.3O2固溶体制备
将1.56 g CeN3O9·6H2O和1.42 g MnSO4·H2O加入60 mL去离子水中。 在室温下搅拌0.5 h后,将上述混合物滴入180 mL浓度为6 mol·L-1的氢氧化钠溶液中。 将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中,并在100 ℃保持24 h。 冷却后,经过滤、洗涤、干燥,将所得固体在400 ℃的马弗炉中焙烧4 h,合成Mn0.7Ce0.3O2固溶体。
1.2.2 Ni基催化剂制备
沉积-沉淀法:将0.32 g Ni(NO3)2·6H2O和0.6 g Mn0.7Ce0.3O2加入30 mL去离子水中,搅拌均匀后,往混合溶液中滴加0.1 mol·L-1的Na2CO3溶液至pH=9。 经过滤、洗涤、干燥后,固体在500 ℃焙烧4 h,制备催化剂标记为Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P。
浸渍法:将0.32 g Ni(NO3)2·6H2O溶于5 mL无水甲醇中,然后将其滴加到0.6 g Mn0.7Ce0.3O2固溶体中。 在60 ℃下干燥后,固体在马弗炉中500 ℃焙烧4 h,合成催化剂标记为Ni/Mn0.7Ce0.3O2-I。
1.3 催化剂表征
利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)研究制备催化剂的形貌结构。 通过XRD-7000型X射线衍射仪研究催化剂的物相结构,测试条件如下:Cu _Kα靶(40 kV,30 mA),波长:0.154 nm,扫描范围:10°～70°,扫描速度5(°)·min-1。 使用赛默飞公司的ESCA MultiLab-2000 X射线光电子能谱仪(XPS)研究催化剂的表面化学性质及价态。 通过ZHD-TPX-6装置收集H2-TPR图谱,以考察催化剂的还原能力。将样品置于U形石英管中,先用氮气(40 mL·min-1)在300 ℃下预处理1 h,以去除吸附的杂质。 冷却到室温后,气体切换成体积分数为5%的H2/Ar混合气(40 mL·min-1),以5 ℃·min-1的升温速率加热至700 ℃。 耗氢量由TCD来检测。 O2-TPD、CO2-TPD和H2-TPD试验也均在同一台仪器上进行。
1.4 催化实验
光热耦合乙醇干重整反应在配有Xe灯光源的气固相微型反应装置中进行。 将100 mg(40～60目)的催化剂置于内径为 8 mm的石英反应管中。反应前,利用体积分数为5%的H2/N2(40 mL·min-1)在500 ℃下还原催化剂1 h。 乙醇由微量液体注射泵(Series Ⅲ型)加入,并在160 ℃下气化;CO2和N2流速由质量流量计控制。 催化测试在化学反应计量比条件[n(C2H6O) ∶n(CO2) ∶n(N2)= 1 ∶1 ∶3]下进行。 出口气体由配备FID和TCD探测器的气相色谱仪进行在线分析。
2 结果与讨论
2.1 催化剂物理化学性质表征
图1 为不同方法制备的Ni/Mn0.7Ce0.3O2催化剂的XRD谱图。
图1 不同方法制备的Ni/Mn0.7Ce0.3O2催化剂XRD谱图
Fig.1 XRD patterns of Ni/Mn0.7Ce0.3O2 catalysts prepared by different methods
从图1中可以看出,不同方法制备的催化剂主要衍射峰对应于CeO2(PDF 43-1002)和Mn5O8(PDF 39-1218)[10]。 另外,2种催化剂XRD谱图均有NiO(PDF 71-1179)衍射峰的出现。 与浸渍法制备的Ni/Mn0.7Ce0.3O2-I催化剂相比, Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P衍射峰强度较弱,表明该催化剂具有较低的结晶度,有利于产生缺陷活性位,从而提高催化剂活性。通过谢乐公式计算Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P催化剂中NiO物种的平均粒径为23.3 nm,而Ni/Mn0.7Ce0.3O2-I催化剂中NiO纳米颗粒的平均粒径为33.4 nm。 因此Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P的活性金属分散度更高,暴露更多的催化活性位点,有利于提高乙醇干重整反应性能。 可能是由于沉积-沉淀法制备的 Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P催化剂具有更强的Ni-MnCe相互作用,因此可以有效抑制焙烧过程中催化剂颗粒的烧结。
制备催化剂的H2-TPR曲线如图2(a)所示。沉积-沉淀法制备的Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P催化剂还原峰均向高温区域偏移,进一步证明了活性组分Ni与载体锰铈之间的强相互作用(SMSI)。 前期文献报道,低温还原峰归属于与载体作用较弱的游离Ni物种,在高温反应中易烧结;而高温还原峰对应于与载体作用较强的Ni物种,通过还原可形成高热稳定性而且粒径较小的镍纳米颗粒,可提高催化剂的催化活性[11]。
图2 催化剂的(a) H2-TPR; (b) O2-TPD; (c) H2-TPD; (d) CO2-TPD谱图
Fig.2 Characterization spectra of catalyst (a) H2-TPR; (b) O2-TPD; (c) H2-TPD; (d) CO2-TPD
研究制备技术对催化剂表面吸附氧物种的影响,对制备的催化剂进行了O2-TPD分析。 由图2(b)可知,2种Ni基催化剂的氧脱附峰均划分为2个区域。 低温脱附峰归属为表面吸附氧物种的脱附,而另外一个高温脱附峰对应于晶格氧的脱附[12]。 Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P的低温脱附峰面积明显大于Ni/Mn0.7Ce0.3O2-I催化剂的脱附峰面积。 表明沉积-沉淀法制备的催化剂具有更多的表面氧物种。文献报道,表面吸附氧是参与催化反应的主要活性氧物种[13]。
图2(c)为制备催化剂的H2-TPD曲线。 Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P催化剂的氢气脱附峰明显向高温区域偏移。 此结果是由于镍和锰铈复合氧化物的相互作用,镍物种的d电子流向载体锰铈元素的d轨道,这也与前期的文献报道结果相一致[14]。 H2-TPD结果进一步证实了Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P催化剂中的强金属-载体相互作用(SMSI)。
对制备催化剂进行CO2-TPD表征,考察Ni基催化剂表面碱性位的分布及强度,探究制备方法对CO2分子吸附活化能力的影响。 由图2(d)可知,2种Ni基催化剂的CO2-TPD曲线均解析为3个峰,表明催化剂表面存在3类碱性位。 100～200 ℃区间的脱附峰归属为弱碱性中心,200 ～ 400和500 ～600 ℃的峰分别对应于中强碱性位和强碱性中心[15]。 对应于Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P催化剂的强碱性位峰面积明显大于Ni/Mn0.7Ce0.3O2-I催化剂,证明沉积-沉淀法制备的催化剂具有更强的碱性,这对乙醇干重整反应中反应物CO2的吸附和活化均有促进作用,从而提高催化剂的性能。
图3 为制备Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P催化剂的XPS谱图,对其表面化学性质进行研究。
图3 Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P催化剂的XPS谱图
Fig.3 XPS spectra of Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P catalyst
由图3(a)可知催化剂表面Ni、Mn和Ce元素的存在。 催化剂Ce 3d的XPS结果如图3(b)所示,结合能曲线经分峰处理后得到8个不同的峰。 分别为v0、v、v′、v″、u0、u、u′和u″,其中v′和u′ 2个峰归因于Ce3+物种,而其余的峰都归属于Ce4+物种[16]。 由结果可知Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P催化剂中有Ce3+物种的存在。 前期文献报道[17],Ce3+有利于形成氧空位,促进干重整反应中CO2的吸附活化以及催化剂表面积碳的动态去除。 从图3(c)可以看出,O 1s的能谱图拟合为结合能在529.3和531.3 eV的2个峰,分别归属于晶格氧(Olatt) 和吸附氧(Oads) 物种[18]。 吸附氧物种可提高催化剂的干气重整反应性能[19]。 研究表明,催化剂的缺陷结构可以扩大其阳光吸附能力,从而提高光热催化活性[20]。 图3(d) 为Mn 2p3/2的XPS谱 图。 结 合 能 在641.4、644.0和653.6 eV的3个峰分别归因于Mn2+、Mn3+和Mn4+物种的存在[21]。 从结果可知,Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P催化剂表面含有较多的Mn3+物种。 前期文献报道Mn3+物种与表面氧缺陷位数量成正比[22]。
利用场发射扫描电子显微镜技术(FE-SEM)探究了Ni基催化剂的形貌结构,结果如图4所示。
图4 催化剂的SEM谱图
Fig.4 SEM spectra of catalyst
由图4(a)可知Mn0.7Ce0.3O2为棒状结构,图4(b)中Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P催化剂仍明显呈现出纳米棒状结构,其中纳米棒的直径为10～15 nm,长度在100～ 200 nm。 而浸渍法制备的Ni/Mn0.7Ce0.3O2-I催化剂[图4(c)]发生了明显团聚现象。 结果表明Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P催化剂中金属-载体间的强相互作用可以有效抑制焙烧过程中催化剂颗粒的烧结。
2.2 催化剂性能分析
图5(a)为350 ℃和Xe灯照射下Ni基催化剂上乙醇干重整反应性能对比。 Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P催化剂的乙醇转化率为93%,远高于Ni/Mn0.7Ce0.3O2-I催化剂的75%。 表明沉积-沉淀法制备的Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P具有更高的催化活性,这归因于其高金属分散度、强金属-载体相互作用和更多的氧空位和强碱性位。 同时,Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P催化剂生成的n(H2)/n(CO)为1.05,更接近化学计量比的1.0。 由图5(b)可知,Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P催化剂上生成的副产物甲烷、乙醛和丙酮更小。 表明Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P的优异物理化学性质可抑制重整过程中副反应的发生。 利用阿伦尼乌斯方程[图5(c)]进一步计算2种Ni基催化剂上光热耦合乙醇干重整反应的活化能。
图5 (a)和(b) 制备方法对Ni/Mn0.7Ce0.3O2催化剂上乙醇干重整反应性能影响;(c) Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P和Ni/Mn0.7Ce0.3O2-I的Arrhenius图;(d) 热催化和光热催化性能对比
Fig.5 (a,b) Effect of catalyst preparation method on its catalytic performance of ethanol dry reforming;(c) Arrhenius diagrams of Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P and Ni/Mn0.7Ce0.3O2-I; (d) Comparison of catalytic performance under thermal and photothermal reaction conditions
Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P催化剂上的活化能为16.23 kJ·mol-1,小 于Ni/Mn0.7Ce0.3O2-I催 化 剂 的18.66 kJ·mol-1。 因此沉积-沉淀法制备的催化剂具有更高的反应速率。 为探究光热协同效应对乙醇干重整反应的促进作用, 进一步考察了 Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P催化剂上纯热和光热反应环境下的性能对比,结果如图5(d)所示。 在350 ℃下,有Xe灯照射的乙醇转化率为93%,而纯热条件下的乙醇转化率仅为78%。 从出口气中H2和CO的物质的量浓度可以看出,引入光源可促进水气变换反应(CO+H2O→CO2+H2)的发生,调变n(H2)/n(CO)接近化学反应计量比。 光热乙醇干重整反应过程同时涵盖光催化反应和热催化反应。 活性金属Ni在光照条件下会发生局域的等离子体共振现象,产生热载流子(光生电子e-和光生空穴h+)。 这些高能热载流子在金属体相发生非辐射弛豫时会加热金属局部环境,产生光致热效应,从而促进催化剂表面的温度[23,24]。 这对热力学上强吸热的乙醇干重整反应有利。 同时,产生的高能热载流子也有化学活性。 具有还原性的光生电子(e-)可有效活化CO2分子(∗CO2+2e-→∗CO+∗O2-);氧化性的光生空穴(h+)可以活化另一反应物乙醇(∗CH3CH2OH+2h+→∗CH3CHO+2H+)[25,26],从而表现出光热协同效应。
此外,研究了反应空速对Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P催化剂性能的影响规律,结果如图6所示。 在350 ℃光热反应条件下,反应空速从34 000增大到81 000 mL·g-1·h-1时,乙醇转化率从93%下降到60%。 同时,副产物甲烷和丙酮在出口气中的浓度也随着空速的增加而明显升高。 高空速条件下,反应物与催化剂活性位点的接触时间较短,从而导致催化性能的下降。
图6 空速对Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P催化剂反应性能的影响
Fig.6 Effect of space velocity on the reaction performance of Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P catalyst
3 结论
利用沉积-沉淀法和浸渍法制备 2种Ni/Mn0.7Ce0.3O2催化剂,探究催化剂制备技术对光热乙醇干重整反应过程的影响。 XRD、H2-TPR表征结果表明沉积-沉淀法制备的Ni基催化剂比浸渍法制备的催化剂具有更强的活性金属Ni和载体锰铈之间的相互作用、更高的活性金属Ni分散度以及更丰富的氧空位。 这些优异的物理化学性质使沉积-沉淀法制备的Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P催化剂在350 ℃光照条件下表现出较高的催化活性和选择性。 其乙醇转化率为93%,远高于浸渍法制备的Ni/Mn0.7Ce0.3O2-I催 化 剂(75%)。 Ni/Mn0.7Ce0.3O2-P催化剂的目标产物n(H2)/n(CO)更接近理论化学计量比1.0。 本研究为高效光热Ni基催化剂的构筑及其在乙醇干重整反应中的应用提供了借鉴,对于温室气体CO2的高值化利用,促进“双碳目标”的实现具有积极意义。
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