材料在使用过程中不可避免地会产生微裂缝或缺陷,材料的性能也会因此受到影响,甚至导致环境和安全等问题[1-3]。因此能够自行恢复裂纹或缺陷的自修复材料受到了广大学者的关注。自修复材料分为两大类[4],其中外援型自修复材料具有制备困难、与材料相容性差、影响材料性能和使用寿命短等问题[5-9],难以实现材料的大范围应用。相比之下,本征型自修复材料无需外加修复剂,仅靠本身的可逆化学键、自由基重组、金属配合等作用即可实现材料损伤的多次修复[10-12],更适合于应对复杂多变的应用场景。
Diels-Alder反应作为一种经典的可逆化学反应,因为无副产物和无需催化剂等特点被广泛用于本征型自修复材料中[13-15]。而在Diels-Alder型自修复聚氨酯中,呋喃环和双马来酰亚胺(BMI)之间的Diels-Alder可逆环加成反应常用来实现材料损伤界面的修复,但无法同时获得优异的力学和自修复性能限制了Diels-Alder型自修复材料更广泛的应用。如Prasanta等[16]制备了基于Diels-Alder键和二硫键双重作用的聚氨酯弹性体,以BMI为扩链剂,其应变值仅为455%;Zhang等[17]以BMI作为扩链剂制备了一种线性自修复聚氨酯材料,拉伸强度达到了20 MPa,但其自修复效率仅为80%;Song等[18]同样以BMI为扩链剂制备了一种基于氢键和Diels-Alder键的聚氨酯弹性体,自修复效率高达93.3%,但拉伸强度仅为6.30 MPa。因此,以双马来酰亚胺作为自修复材料的扩链剂和可逆Diels-Alder键的提供者,所制备的聚氨酯的自修复性能或者力学强度已不能满足当前需要。为了同时改变交联方式、增加聚氨酯内部可逆Diels-Alder键浓度,引入具有多个马来酰亚胺基团的交联剂是一个切实可行的方案。
形状记忆材料可以响应各种条件的刺激(如光、热、水、电场等)而恢复至初始形状,在医学、化工、交通等领域应用十分广泛。这种形状记忆效应可以作为自修复性能的辅助而缩小裂纹或收缩缺陷,促进破损部位空间上的接触。Lu等[19]使用PCL-二醇、马来酰亚胺和呋喃制备了一种基于Diels-Alder反应的自修复形状记忆聚氨酯,在60 min的超声波处理下,材料的形状记忆效应被触发,最终实现了92.0%的自修复效率。赖等[20]制备了一种聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物,内部具有大量的羧酸基团和少量的聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE),在室温下,被切断的聚合物薄膜在6 h内通过氢键作用和形状记忆效应可以实现重连,形状和机械性能也几乎完全恢复。Zhao等[21]在2016年通过聚丙烯酸、氧化石墨烯和Fe3+制备了自修复形状记忆水凝胶,Fe3+的不同浓度会导致水凝胶的形状变化,因此可以控制水凝胶在FeCl3/HCl和水中的浸泡时间来触发形状记忆效应,最终可实现接近100%的修复效率。因此,在材料使用多马来酰亚胺基团交联剂的基础上,可以同时引入形状记忆效应,通过收缩破损处裂痕,与Diels-Alder反应共同作用,促进自修复行为。
本研究以聚己内酯二醇(PCL)为软段,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为硬段,以自制的三马来酰亚胺(TMI)和糠醇(FA)之间可逆共价Diels-Alder键作为自修复动力,制备了一种致密交联结构的形状记忆聚氨酯(DA-SM-PU-x)。通过各DA-SM-PU-x的性能对比,探究TMI的多个马来酰亚胺基团对于整体交联方式的影响,证明TMI对于聚氨酯自修复行为的作用。
1 实验部分
1.1 实验试剂与仪器
实验试剂见表1,实验药品均为分析纯。实验仪器见表2。
表1 实验试剂
Table 1 Chemical reagents
名称生产厂家三氨乙基胺(C6 H18 N4)上海阿拉丁有限公司马来酸酐(C4H2O3)上海阿拉丁有限公司糠醇(C5H6O2)上海阿拉丁有限公司异佛尔酮二异氰酸酯(C12H18N2O2)上海阿拉丁有限公司二月桂酸二丁基锡(C32H64O4Sn)上海阿拉丁有限公司聚己内酯二醇(C6 H10 O2·上海阿拉丁有限公司C4H10O3)x对甲苯磺酸(C7H8O3S)上海阿拉丁有限公司1,4-二氧六环(C18H15P)上海阿拉丁有限公司1,4-丁二醇(C4H10O2)上海阿拉丁有限公司甲苯(C7H8)N,N-二甲基上海阿拉丁有限公司甲酰胺(C3H7NO)上海阿拉丁有限公司去离子水天津市永清源蒸馏水
表2 实验仪器
Table 2 Experimental equipment
有限公司名称型号生产厂家拉力试验机Model 5569美国英斯特朗公司傅里叶变换红iS50美国FEI公司外光谱仪热重分析仪TG-209 德国耐驰公司磁力搅拌器F3 EMS-13 天津市欧诺仪器仪表
1.2 三马来酰亚胺(TMI)的制备
在圆底烧瓶中依次加入3.00 g三氨乙基胺、5.89 g 马来酸酐(MAH)和40 mL DMF并搅拌至完全溶解,在55 ℃下反应1 h,期间保持冷凝回流。反应结束加入去离子水,抽滤并用水洗涤3次,放入烘箱60 ℃干燥过夜得到中间体。在130 ℃下,将中间体和0.25 g对甲苯磺酸加入30 mL甲苯中,使用水分离器进行脱水反应2 h,后用冰水冷却至室温,析出固体产物,去离子水洗涤干燥得到TMI(图1)。
图1 TMI和DA-SM-PU-x合成路线
Fig.1 Synthesis of TMI and DA-SM-PU-x
1.3 Diels-Alder形状记忆聚氨酯的制备(DA-SM-PU-3)
聚己内酯二醇(PCL)(2 000 g·mol-1)在100 ℃下真空脱水1 h,后冷却至75 ℃熔融状态备用。加入20.00 g聚己内酯二醇(PCL)、4.44 g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.02 g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和50 mL DMF,在75 ℃下反应2 h。向体系中加入2.00 g糠醇(FA)在75 ℃下继续反应2 h。温度降至65 ℃,加入3.90 g TMI反应48 h,最终得到Diels-Alder型形状记忆聚氨酯(DA-SM-PU-3)。
1.4 不同TMI含量DA-SM-PU-x的制备
以1,4-丁二醇替换TMI来调控TMI在DA-SM-PU中的质量分数(1,4丁二醇的羟基物质的量等于替换TMI的马来酰亚胺物质的量),制备得到DA-SM-PU-x,x=0,1,2,3分别表示TMI的质量分数为0、4.0%、8.0%和12.8%(图1)。
1.5 自修复性能测试
用刀片从哑铃型样条中间截断,保证完全不粘连,后将截断面拼接后放置于120 ℃下1 h,60 ℃下12 h;哑铃型样条长25 mm、宽6 mm、厚度2 mm。修复效率η定义为:修复后应变/(原始应变-断裂后应变)×100%。
2 实验结果和讨论
2.1 结构表征
图2～图4分别为合成TMI、PU预聚体及DA_SM-PU-x的FT-IR谱图。
图2 TMI的FT-IR谱图
Fig.2 FT-IR spectrum of TMI
图2中3 128和685 cm-1分别代表TMI中马来酰亚胺环的C—H和C
C峰。同时,1 167和1 363 cm-1处的吸收峰可以归因于马来酰亚胺环的C, C＞N—,而1 720 cm-1处吸收峰则属于C
O峰。732 cm-1特征峰对应中心N与3个C之间的对称弯曲振动。以上表征证明了TMI的成功合成。
如图3所示,PCL在2 954和1 720 cm-1处的特征峰可归因于PCL链段中的C—O—C和C
O基团[22]。IPDI在2 270 cm-1处为—NCO基团的伸缩振动峰[23]。在IPDI与PCL反应过程中,PCL+IPDI在2 270 cm-1处特征峰强度的显著降低和PCL中的—OH特征峰消失,表明IPDI中的—NCO和PCL 中的—OH因反应而消耗,PCL+IPDI的3 332 cm-1处—NH特征峰的出现也证明了—NCO与—OH反应形成酰胺。随着FA的加入,—NCO 与FA的—OH反应而完全消耗,2 270 cm-1处特征峰消失。
图3 PU预聚体的FT-IR谱图
Fig.3 FT-IR spectra of PU prepolymer
如图4所示,1 772 cm-1为Diels-Alder加合物的C—C键的特征峰[24],可以用来判断Diels-Alder键的形成。3 332 cm-1属于—NH的吸收峰,并且属于与C
O形成氢键后的—NH振动吸收峰。
图4 DA-SM-PU-x的FT-IR谱图
Fig.4 FT-IR spectra of DA-SM-PU-x
随着DA-SM-PU-x中TMI含量的增加,1 772 cm-1处吸收峰逐渐增强,说明TMI的含量增加与糠醇形成了更多的Diels-Alder加合物,表现出加合物中C—C键吸收峰增强。
2.2 拉伸和自修复性能
使用拉力试验机对DA-SM-PU-0、DA-SM-PU-1、DA-SM-PU-2、DA-SM-PU-3样条进行拉伸性能测试,哑铃型样条尺寸均为内长25 mm、内宽6 mm、厚度2 mm,拉伸速率为50 mm·min-1(图5)。
图5 原始和修复后(h)的DA-SM-PU-x的应力-应变曲线
Fig.5 Stress-strain curves of original and self-healed DA-SM-PU-x
结果表明,未添加TMI的DA-SM-PU-0表现出较差的拉伸性能,且断裂DA-SM-PU-0样条在经过120 ℃ 1 h和60 ℃ 12 h后,应变值仅恢复至12%。而随着DA-SM-PU-x中TMI含量的增加,其拉伸性能和自修复能力也逐渐增强。其中,TMI含量最高的DA-SM-PU-3样条表现出25.1 MPa的拉伸强度和1 364%的应变值,断裂的DA-SM-PU-3样条的应变值可恢复至1 352%,根据修复效率计算公式得出,DA-SM-PU-3样条的自修复效率为99.1%,而DA-SM-PU-0的自修复效率为4.3%。
将DA-SM-PU-3涂覆于Q235碳钢板上,置于烘箱真空60 ℃除去溶剂,制备成为涂层。分别使用剪刀头和刀片在涂层表面划出2 cm的划痕来模拟钝器和锐器损伤。将划伤涂层置于鼓风烘箱中,在120 ℃下放置1 h,后在60 ℃下放置12 h。使用划伤后的涂层表面、经过烘箱处理后的涂层表面的图像来记录自修复行为的发生(图6)。结果显示,使用剪刀头和刀片造成的钝器和锐器划痕基本消失,DA-SM-PU-3表现出了优异的自修复性能。
图6 DA-SM-PU-3涂层的自修复图像
Fig.6 Images of DA-SM-PU-3 during the selfhealing process
与同类自修复聚氨酯相比,以桐油为原料制备的热固性自修复聚氨酯以4-马来酰亚胺酚为扩链剂,其应变值为1 067%,拉伸强度仅为1.6 MPa[25];Wu等[26]使用CO2通过缩聚反应合成一种低聚脲,后与双(环状碳酸酯)糠胺和双马来酰亚胺通过Diels-Alder反应制备了交联聚氨酯-脲加合物,表现出优秀的拉伸强度(18.5 MPa)和自修复性能(94.0%),但其应变值仅为136%。TMI-DA-PU优异的拉伸强度(25.4 MPa)、应变(1 378%)和自修复性能(99.1%)表明,随着TMI含量的增加,其与糠醇之间形成的Diels-Alder键增加,显著提高了材料的自修复能力;并且材料内部Diels-Alder键形成了致密的交联结构,表现出更加优异的拉伸性能。TMI的引入同时提高了聚氨酯的拉伸性能和自修复性能。
2.3 形状记忆效应
对DA-SM-PU-3的形状记忆效应进行了测试(图7)。初始DA-SM-PU-3样条拉伸至形变率350%,在120 ℃烘箱内放置2 min,测试自修复条件中最高温度下的DA-SM-PU-3样条的形状记忆效应。样条长度在此期间缓慢回复至初始长度,表现出良好的形状记忆效应。优异的形状记忆性能可以辅助自修复行为,使损伤部位尽可能地收缩并接触。
图7 DA-SM-PU-3的形状记忆效应
Fig.7 Effect of shape memory of DA-SM-PU-3
2.4 回收能力测试
为了研究DA-SM-PU-x的回收再加工能力,对DA-SM-PU-3进行了溶剂回收测试。将DA-SM-PU-3样条切碎后,加入DMF并在120 ℃下加热5 min溶解成为溶液,DA-SM-PU-3的D—A键在120 ℃下发生逆向Diels-Alder反应而断开,分子链解离为多个端基为呋喃单体的小相对分子质量短链和马来酰亚胺单体,由于小相对分子质量的优异溶解性,可以溶于DMF中。溶液加入哑铃型样条模具后放置于60 ℃真空烘箱中烘干溶剂得到新样条,期间DA-SM-PU-3内部的D—A键在60 ℃下发生正向Diels-Alder反应而重新组合,新样条表面光滑无裂纹(图8)。
图8 DA-SM-PU-3的回收过程
Fig.8 Recycling process of DA-SM-PU-3
回收循环4次,回收过程中所制备的样条尺寸相同,对原始样条和4种回收后的样条进行了拉伸测试,测试结果如图9;并以样条的应变值计算循环回收的效率(图10)。
图9 4次循环回收的DA-SM-PU-3的力学性能
Fig.9 Mechanical properties of DA-SM-PU-3 recycled for 4 times
图10 4次循环回收的DA-SM-PU-3的应变值
Fig.10 Strains of DA-SM-PU-3 recycled for 4 times
测试结果表明,随着循环次数的增加,DA-SM-PU-3样条的应变值分别由1 364%降低至1 346%、1 331%、1 316%和1 300%。循环回收4次后其应变值仍保持在原始应变值的95%以上。相比之下,拉伸强度在经过回收后的下降趋势较为明显,分别由25.1降至23.3、22.1、20.7、19.8 MPa。随着回收次数的增加,DA-SM-PU-3内部D—A键可能存在损耗导致D—A键浓度逐渐降低,D—A键作为聚氨酯的硬段直接影响了材料的拉伸强度。而材料的形变与软段相关,软段在回收过程中不会发生断裂重组,因此其应变值下降趋势不明显。回收测试证明,DA-SM-PU-3展示出良好的可回收性,具有巨大的应用潜力。
2.5 热重分析
为了探究TMI结构聚氨酯的热稳定性,DA-SM-PU-x在25～600 ℃的N2氛围中以10 ℃·min-1的速率进行热重分析(图11)。
图11 DA-SM-PU-x的热重分析图
Fig.11 TGA curves of DA-SM-PU-x
所有DA-SM-PU-x样品在300 ℃以下发生较为缓慢的质量下降,归因于内部溶剂的蒸发失质量,其中DA-SM-PU-0、1、2、3样品的失质量10%温度分别为274、289、311和323 ℃。温度升高至320～500 ℃,聚氨酯键由于键能较低分解为伯胺、仲胺、烯烃和二氧化碳[27,28]。DA-SM-PU-0、1、2、3样品失质量90%的温度分别为423、435、449、470 ℃。随TMI含量升高,DA-SM-PU-x的各阶段失质量温度均逐渐上升,热稳定性提高,而DA-SM-PU-3表现出最优的热稳定性。
TMI与糠醇之间形成的Diels-Alder键可以使材料缠结程度更高,更致密的交联网络提高了DA-SM-PU-x的热稳定性,表现为更高的失质量温度。
3 结论
以三氨乙基胺合成了一种新型三马来酰亚胺(TMI),代替了常用的BMI作为交联剂,并采用不同含量的TMI与IPDI、PCL和FA制备了Diels-Alder型形状记忆聚氨酯(DA-SM-PU-x)。
热重分析证明,随着TMI含量的增加,DA-SM-PU-x的热稳定性也逐渐提升,DA-SM-PU-3表现出最优异的耐热性。拉伸测试中,DA-SM-PU-3展示出最高的拉伸强度(25.1 MPa)和应变值(1 364%),并且具有99.1%的自修复效率,同时在形变350%后仍能恢复原始形状。回收测试表明,DA-SM-PU-3在循环回收4次之后仍然保持95%以上的应变值,具备优异的可回收性能。TMI和形状记忆效应的引入显著提高了材料的性能,并且带来了优异的自修复效果。
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