随着全球能源危机的加剧及可持续能源的发展,钠离子电池凭借其制造成本低、安全性高、储量丰富和能量密度高等特性,受到了国内外研究人员的广泛关注[1-4]。与锂离子(Li+)相比,钠离子(Na+)的离子半径更大,这通常导致其扩散动力学缓慢和循环过程中的结构坍塌,使得钠离子电池电极的容量衰减快、循环稳定性较差[4-6]。金属硫化物因成本低廉、金属-硫键键能弱、层间间距大以及理论容量高等特性,受到了广泛关注[3,4,7-9]。其中,硫化锡(SnS)和硫化钴(Co1-xS)成为极具潜力的负极材料[5,8,10]。然而,硫化物较低的导电率和循环过程中巨大的体积变化,导致其容量衰减快[3,7,8,11]。
为了克服上述缺点,研究者通过构建纳米结构以缩短离子扩散途径[12];与导电性物质耦合提高复合材料的电子导电性[13];构建异质界面以提高材料的导电性和电化学稳定性[14]。然而,常规导电物质较低的电化学容量,限制了复合材料的容量;循环过程中,活性材料从导电基底脱落,导致其电化学阻抗增加。因此,构筑具有较强导电性和较高机械强度的新型电极材料,成为开发高性能钠离子电池负极的关键。
异质结不仅可在分子层面上调控电子结构,改善材料的导电率,加速电化学动力学;还可利用异质结构二次组装的结构稳定性改善复合材料的电化学稳定性。例如,Wang等[15]制备了氧化还原石墨烯负载的SnS2-CoS2纳米结构,该材料在0.2 A/g的电流密度下循环100次,比容量为514.0 mAh/g,表现出优异的循环稳定性。Liu等[16]通过将MoS2与MBenes耦合,显著增加了MoS2的固有电导电率,提高了电化学动力学。Cheng等[17]发现SnS/Fe2O3异质结构优异的电化学性能源于Fe2O3和SnS之间的界面电子耦合和内部电场,二者共同降低了电荷转移电阻。
作为一种结构与石墨烯类似的二维材料,氮化硼(BN)由于具有高稳定性和高机械强度等性质,在催化、电化学领域引起了极大的关注[18,19]。同时,BN中,B—N键氧化态的变化可以增强电极的赝电容贡献率[18]。因此,构建SnS-Co1-xS/BN异质结构不仅可以缓解电极材料在循环过程中的巨大体积膨胀,还可以增加材料的机械性能,从而改善SnS负极的电化学性能。
基于此,本文通过简单的原位生长策略,构筑了BN负载的SnS-Co1-xS纳米结构(简称SnS-Co1-xS/BN)。BN的引入不仅改善了SnS和Co1-xS的分散和有效接触,还促进了SnS和Co1-xS之间的界面电荷转移,从而提供了额外的Na+扩散途径,加速了电化学动力学。所制备的SnS-Co1-xS/BN在0.5 A/g的电流密度下循环200次后,比容量仍高达496.4 mAh/g。
ME204E型电子分析天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司);HJ-4型四联磁力加热搅拌器(常州普天仪器制造有限公司);DZF-6050型真空干燥箱(郑州杜甫仪器厂);DHG-9030型电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司);OTF-1200X型单温区管式炉(合肥科晶材料技术有限公司);TG-16型高速离心机(四川蜀科仪器有限公司);CT-3008W型高性能电池检测系统、MSK-110型电池封口机(深圳市新威尔电子有限公司);MSK-T10型手动切片机(深圳市科晶智达科技有限公司);OMNI-LAB型手套箱(美国环球分析测试仪器有限公司);PARSTAT 4000+型电化学工作站(北京卓腾科仪科技有限公司);BTP-9EGE0X型冷冻干燥机(英国GENEVAC有限公司)。
锡酸钾三水合物(K2SnO3·3H2O,99.5%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);六水合氯化钴(CoCl2·6H2O,国药集团化学试剂有限公司);硫代乙酰胺(C2H5NS,99%)、十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN,CTAB,99%)(上海易恩化学技术有限公司);纳米六方氮化硼(BN,上海迈瑞尔化学技术有限公司);所用试剂均为分析纯。
1.2.1 样品的制备
将0.3 g BN超声溶解于15 mL去离子水中,加入2.0 g CTAB超声5 h。1.0 g K2SnO3、0.7 g CoCl2·6H2O和1.2 g硫代乙酰胺溶于5 mL去离子水中。将上述两种溶液混合均匀后,180 ℃水热反应24 h。所得样品用去离子水洗涤、冷冻干燥后,在氩气气氛中500、600、700 ℃煅烧2 h,得到SnS-Co1-xS/BN-X(X为煅烧温度)。
SnS-Co1-xS的制备过程与SnS-Co1-xS/BN-600相似,只是未添加BN。
BN-SnS和BN-Co1-xS的制备过程与SnS-Co1-xS/BN-600相似,只是未添加CoCl2·6H2O或K2SnO3。
1.2.2 电极的制备、表征和电化学测试方法
电极制备方法:将70%的活性材料、20%乙炔黑(导电剂)和10%聚偏氟乙烯(PVDF,粘合剂)按比例分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中,形成均匀的浆体。随后,将该浆体均匀涂覆在铜箔上,并在100 ℃下真空干燥12 h。所得电极切割成直径为1.2 cm的圆片,在充满氩气的手套箱中组装成CR-2032纽扣电池,用于电化学性能测试。电解液为1 mol/L的NaPF6,溶剂为二乙二醇二甲醚(DIGLYME)。
结构表征:使用Zeiss Sigma-500场发射扫描电子显微镜和JEOL JEM-F200场发射透射电子显微镜进行扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征。使用Esca Lab 250Xi X-射线光电子能谱进行X光电子能谱(XPS)测试,分析表面元素组成和化学状态。使用Bruker D8 Advance X-射线光谱仪,在10°~80°的范围内,以10°/min的速度进行X射线衍射(XRD)测试,以分析晶体结构。
电化学测试方法:利用CT-3008W型新威测试系统进行恒电流充放电(GCD)测试和恒电流间歇滴定(GITT)测试。在Parstat 4000+型电化学工作站上进行电化学阻抗谱(EIS)测试和循环伏安法(CV)测试。EIS测试采用5 mV的交流振幅,频率范围为100 kHz至0.01 Hz。GITT的测试程序为0.05 A/g的电流密度恒电流放/充电 20 min,搁置时间为120 min。
SnS-Co1-xS/BN的制备工艺如图1a所示。首先,将CTAB加入到商业BN中超声处理,使BN表面带正电荷。随后,K2SnO3中的被静电吸附在BN上,CoCl2·6H2O中的Co2+被静电吸附在
上,化学吸附的
和Co2+在随后的水热过程中与硫代乙酰胺反应生成SnS和Co1-xS。最后,在高温煅烧中,CTA+分解成碳,从而制备出BN负载的Co1-xS修饰的SnS纳米片[16,20]。
a.SnS-Co1-xS/BN的制备流程图;b.SnS-Co1-xS的SEM图;c.SnS-Co1-xS/BN-600的SEM图;d~e.SnS-Co1-xS/BN-600的TEM图;f.SnS-Co1-xS/BN-600的高分辨TEM图;g.SnS-Co1-xS/BN-600的元素分布图
图1 制备流程与形貌表征图
Fig.1 Preparation diagram and morphological characterization results
SnS-Co1-xS和SnS-Co1-xS/BN-600样品的微观形貌如图1b~1g所示。SnS-Co1-xS表现出厚且粗糙的SnS纳米片负载的Co1-xS纳米颗粒形貌(图1b),而SnS-Co1-xS/BN-600表现出薄且平滑的SnS纳米片负载的小而规整的Co1-xS纳米颗粒形貌(图1c)。TEM(图1d、1e)展现了SnS纳米片以及附着在纳米片上的Co1-xS纳米颗粒的形貌,与SEM结果一致。图1f中,0.278、0.254和0.33 nm的晶面间距分别归属于SnS的(040)晶面、Co1-xS的(101)晶面和BN的(003)晶面,进一步证明SnS-Co1-xS/BN的成功制备。此外,B、N、C、S、Co和Sn的均匀分布(图1g),说明SnS和Co1-xS均匀吸附在BN表面。形貌表征表明,BN的引入降低了SnS纳米片和Co1-xS纳米颗粒的尺寸,从而增加了SnS和Co1-xS的有效接触,缩短了离子扩散路径,并提供了额外的离子扩散通道。
图2a中的X射线衍射(XRD)显示了对应于SnS和Co1-xS的特征峰;SnS-Co1-xS/BN-600中位于26.7°的微弱的衍射峰,归属于BN,说明SnS-Co1-xS/BN复合物的成功制备。除BN的特征衍射峰外,SnS-Co1-xS/BN和SnS/Co1-xS@C的衍射峰没有明显的差异,说明BN的加入没有改变SnS的结构。
a.XRD图;b.XPS全谱;c.高分辨C 1s谱图;d.Sn 3d谱图;e.S 2p谱图;f.Co 2p谱图
图2 SnS-Co1-xS和SnS-Co1-xS/BN-X的结构表征图
Fig.2 Structural characterizations of SnS-Co1-xS and SnS-Co1-xS/BN-X
利用X射线光电子能谱(XPS)分析表面元素组成和化学状态。SnS-Co1-xS/BN@C-600中可检测到Sn、S、B、N、C、O和Co元素(图2b),进一步证明复合材料的成功制备。如图2c所示,高分辨率C 1s光谱可拟合为284.8、285.9和289.2 eV 3个峰,分别归属于C—C、C—S和CO[17,20]。对于Sn 3d(图2d),486.5和494.9 eV的两个典型峰分别属于Sn 3d5/2和Sn 3d3/2[17,18]。图2e的S 2p光谱在161.2、163.3、164.7和168.3 eV处显示出4个特征峰,可以归属于S 2p3/2、S 2p1/2、C—S键和C—SOx键[21,22]。图2f显示了Co 2p的高分辨光谱,779.0和794.2 eV处的峰属于Co3+ 2p3/2和Co3+ 2p1/2,781.3和797.0 eV处的峰属于Co2+ 2p3/2和Co2+ 2p1/2[22-24]。另外,784.2和802.5 eV的峰属于钴的卫星峰[22]。值得注意的是,引入BN后,Co和S的结合能变大,Sn的结合能变小,这表明SnS与Co1-xS之间的充分接触增强了SnS与Co1-xS之间的相互作用和电荷转移,这可有效提高SnS的导电性,并为Na+转移提供额外的扩散途径。
SnS-Co1-xS和SnS-Co1-xS/BN-600复合材料在0.1 mV/s的初始5个循环伏安曲线(CV)如图3a、3b所示。在第1次阴极扫描中,在~0.8 V和~0.2 V处,观察到两个明显的还原峰,这与Na+的嵌入(SnS+2Na++2e-Na2S+Sn,Co1-xS+yNa++ye-
NayCo1-xS,NayCo1-xS+(2-y)Na++(2-y)e-
(1-x)Co+Na2S)和钠和锡的合金化过程(4Sn+15Na++15e-
Na15Sn4)有关,以及固体-电解质界面(SEI)膜的形成和电解质的分解;在之后的阴极扫描中,这个峰衍变为0.58、0.95和1.15 V[21,22,25]。随后的阳极扫描过程中,~0.17、0.7和1.0 V处的氧化峰与脱合金反应和Sn与Na2S转化为SnS的可逆反应有关[22]。1.7和1.98 V的氧化峰是由于Co1-xS的形成[8,22,24,26]。SnS-Co1-xS/BN-600的氧化还原峰比SnS-Co1-xS的氧化还原峰强,这意味着BN的加入加速了SnS-Co1-xS的电化学动力学。第1次循环后的CV曲线几乎重叠,证实了SnS-Co1-xS/BN-600电极材料具有优越的电化学稳定性和可逆性[27-29]。
a.SnS-Co1-xS的前5圈CV曲线(扫速为0.1 mV/s);b.SnS-Co1-xS/BN-600的前5圈CV曲线(扫速为0.1 mV/s);c.SnS-Co1-xS的GCD曲线(电流密度为50 mA/g);d.SnS-Co1-xS/BN-600的GCD曲线(电流密度为50 mA/g);e.SnS-Co1-xS在不同电流密度下的GCD曲线;f.SnS-Co1-xS/BN-600在不同电流密度下的GCD曲线;g.倍率曲线;h.循环曲线
图3 电化学性能
Fig.3 Electrochemical performance
图3c、3d的恒流充放电曲线(GCD)显示,SnS-Co1-xS的初始放/充电容量为765.6和631.2 mAh/g,初始库伦效率为82.4%,而SnS-Co1-xS/BN-600的始放/充电容量为1028.2和858.8 mAh/g,初始库伦效率为83.5%。此外,倍率性能测试表明,SnS-Co1-xS/BN-600在电流密度为0.1、0.2、0.5、1和2 A/g时,放电比容量分别为516.0、489.7、484.9、473.5和433.9 mAh/g(图3e~3g),显著优于SnS-Co1-xS、SnS/BN和Co1-xS/BN。当电流密度恢复到0.1 A/g时,SnS-Co1-xS/BN-600的放电比容量迅速恢复到518.2 mAh/g。此外,在0.5 A/g的电流密度下循环200次后(图3h),SnS-Co1-xS、SnS-Co1-xS/BN-500、SnS-Co1-xS/BN-600、SnS-Co1-xS/BN-700、BN-SnS和BN-Co1-xS的比容量分别为324.4、335.1、496.4、448.6、427.16和458.69 mAh/g,表明BN负载和异质结构的协同作用提升了SnS-Co1-xS/BN-600复合材料的电化学性能。
如图4a、4b所示,在扫速为0.1~1 mV/s时,SnS-Co1-xS/BN-600的CV曲线表现出良好的氧化还原特征峰,且峰移最小,表明SnS-Co1-xS/BN-600的极化程度低,电化学动力学较快[22,30-32]。一般认为,电池的容量来源于表面控制的赝电容行为和扩散行为。利用公式i=k1v+k2v1/2可分离赝电容和扩散控制的容量贡献率,其中i代表总的电荷存储容量、k1和k2代表钠离子电池扩散控制和赝电容控制的参数,v代表电压扫描速率。如图4c、4d所示,在0.8 mV/s下,SnS-Co1-xS和SnS-Co1-xS/BN-600的赝电容贡献分别为72.52%和75.83%。此外,如图4e所示,随着扫速的增加,赝电容贡献不断增强,且SnS-Co1-xS/BN-600在所有扫描速率下均具有较高的赝电容贡献。赝电容行为来源于表面离子的吸附,较高的赝电容贡献有助于提高材料的结构稳定性[16,20]。
a.SnS-Co1-xS在不同扫描速率下的CV曲线;b.SnS-Co1-xS/BN-600在不同扫描速率下的CV曲线;c.SnS-Co1-xS在0.8 mV/s的赝电容贡献;d.SnS-Co1-xS/BN-600在0.8 mV/s的赝电容贡献;e.不同扫速下的赝电容贡献;f.阻抗曲线;g.SnS-Co1-xS和SnS-Co1-xS/BN-600的GITT曲线;h.SnS-Co1-xS和SnS-Co1-xS/BN-600放电过程中的Na+扩散系数;i.SnS-Co1-xS和SnS-Co1-xS/BN-600充电过程中的Na+扩散系数
图4 电化学动力学
Fig.4 Electrochemical kinetics
图4f中的EIS曲线由一条代表Warburg阻抗(Wo)的斜线以及代表SEI膜阻抗(Rsf)和电荷转移电阻(Rct)的两个半圆组成[16,30,32]。由图4f所示的等效电路拟合,得到SnS-Co1-xS、SnS-Co1-xS/BN-500、SnS-Co1-xS/BN-600和SnS-Co1-xS/BN-700的电荷转移电阻分别为403.7、189.8、166.1和297.5 Ω,说明SnS-Co1-xS/BN-600具有较高的导电性,这有利于SnS-Co1-xS/BN-600优异的电化学性能[22,30-32]。此外,利用GITT技术,通过公式 D=(4/πτ)L2(ΔEs/ΔEτ)计算了离子扩散系数(D),式中τ代表电流脉冲持续时间;L分别离子扩散长度;ΔEs和ΔEτ代表稳态电压差和电流脉冲期间的电压差[16,20]。如图4g所示,SnS-Co1-xS/BN-600的GITT曲线显示出较低的过电位,表明其极化较低,与CV结果一致。同时,如图4h、4i所示,SnS-Co1-xS/BN-600的Na+扩散系数高于SnS-Co1-xS,与EIS、CV和电化学性能一致,这说明BN的引入加快了SnS-Co1-xS/BN-600的扩散动力学。CV、EIS和GITT结果证实,SnS与Co1-xS@C之间的电子转移和强相互作用,提供了额外的Na+吸附活性位点,提高了电导率,加速了电化学动力学,有利于SnS-Co1-xS/BN-600优异的电化学性能。
对0.5 A/g的电流密度下循环200次的半电池进行拆解,并利用扫描电子显微镜验证SnS-Co1-xS/BN-600的结构稳定性。图5a显示了SnS-Co1-xS原始电极的横截面SEM图,图5b显示了SnS-Co1-xS电极在0.5 A/g下循环200次后的横截面SEM图像,计算可知SnS-Co1-xS的厚度增加了81.25%。由图5c、5d计算可知,SnS-Co1-xS/BN-600的厚度增加了73.02%。图5e、5f显示了SnS-Co1-xS循环200次后被破坏的纳米片结构;相反,图5g、5h显示,SnS-Co1-xS/BN-600经过200次循环后,依然保持着完整的纳米片结构,这表明加入BN可提高材料的电化学稳定性。
a.SnS-Co1-xS电极循环前的横截面SEM图;b.SnS-Co1-xS电极在0.5 A/g下循环200次后的横截面SEM图;c.SnS-Co1-xS/BN-600电极循环前的横截面SEM图;d.SnS-Co1-xS/BN-600电极在0.5 A/g下循环200次后的横截面SEM图;e、f.SnS-Co1-xS电极在0.5 A/g下循环200次后的SEM图;g、h.SnS-Co1-xS/BN-600电极在0.5 A/g下循环200次后的SEM图
图5 循环后形貌表征图
Fig.5 Morphological characterization after cycling
本文利用原位生长策略在BN表面成功构筑了SnS-Co1-xS异质结构。作为钠离子电池负极材料,优化的SnS-Co1-xS/BN-600表现出优异的循环稳定性(0.5 A/g循环200次后,比容量为496.4 mAh/g)和良好的倍率性能(2 A/g的电流密度下,比容量为433.9 mAh/g)。复合材料优异的性能主要归因于,BN的引入提高了SnS和Co1-xS的分散度,有效缩短了离子扩散路径;同时SnS与Co1-xS之间的有效接触,增强了SnS和Co1-xS之间的相互作用和电荷转移,从而提高了复合材料的导电性,并提供了额外的离子吸附位点,加快了电化学动力学。本文的研究结果为高性能钠离子电池负极的构筑提供了借鉴。
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