对降解效率影响不大,
浓度低时对催化效果基本无影响,当浓度升高到10 mmol/L时,对四环素的降解起抑制作用。但
因自由基捕获作用对四环素的降解影响显著,当浓度为5～10 mmol/L时可使降解率下降65%。自由基捕获实验证明了光生空穴(h+)与超氧自由基
在四环素降解中起主要作用。最后对Cu2O@CNx-50的稳定性进行了研究,重复使用4次后,TC的降解率有所下降。为开发高效稳定的可见光催化材料提供了新的思路,在环境污染物治理领域具有潜在的应用前景。摘要：通过液相还原法成功制备了Cu2O和氮掺杂材料(CNx)的系列复合光催化材料Cu2O@CNx。采用FT-IR、XRD、SEM、HRTEM、XPS等多种表征手段对材料的结构、形貌和化学组成进行了全面分析。以四环素(TC)为模型污染物,在氙灯光源模拟可见光条件下,系统地考察了四环素降解反应的几个主要影响因素。实验结果表明,在模拟可见光300 W、四环素浓度20 mg/L、催化剂使用量30 mg、溶液pH 6的条件下,Cu2O@CNx-50作为催化剂,120 min后可以使100 mL的四环素降解率达到92%。由此可见,该催化剂在可见光催化领域表现出优异的催化性能。进一步研究了共存阴离子对催化体系的影响,发现对降解效率影响不大,浓度低时对催化效果基本无影响,当浓度升高到10 mmol/L时,对四环素的降解起抑制作用。但因自由基捕获作用对四环素的降解影响显著,当浓度为5～10 mmol/L时可使降解率下降65%。自由基捕获实验证明了光生空穴(h+)与超氧自由基在四环素降解中起主要作用。最后对Cu2O@CNx-50的稳定性进行了研究,重复使用4次后,TC的降解率有所下降。为开发高效稳定的可见光催化材料提供了新的思路,在环境污染物治理领域具有潜在的应用前景。
近年来,随着抗生素在医疗、畜牧和水产养殖等领域的广泛应用,大量抗生素以原形或代谢产物的形式进入水环境,对生态系统和人类健康构成潜在威胁[1]。四环素类抗生素(TCs)因其广谱抗菌性和低廉价格,成为使用量最大的抗生素种类之一[2]。然而,传统水处理工艺对四环素的去除效率有限,导致其在环境中持续累积,并诱导产生耐药基因,加剧了环境耐药性问题[3]。
光催化技术作为一种绿色高效的高级氧化技术,在难降解有机污染物治理领域展现出巨大潜力[4]。其利用光能激发半导体催化剂产生强氧化性活性物种,可实现对四环素类污染物的高效降解和矿化[5]。然而,传统光催化剂如TiO2存在可见光利用率低、光生载流子复合率高等问题,限制了其实际应用[6];g-C3N4(带隙～2.7 eV)虽可吸收可见光,但其层间电子传输阻力大,比表面积低,导致活性位点暴露不足[7];MOFs材料虽具备超高比表面积,但其光稳定性差,循环使用后骨架易坍塌[8];铋基材料虽具有可见光响应能力,但制备过程中易产生有毒中间体,且光腐蚀现象严重[9]。因此,开发高效稳定的可见光响应型光催化剂成为当前研究热点[10]。
Cu2O作为一种典型的p型半导体,因其窄带隙(～2.0 eV)和优异的可见光吸收能力,在光催化领域备受关注[11]。然而,纯Cu2O存在光生载流子复合率高、光腐蚀严重等问题,限制了其实际应用[12]。氮掺杂材料CNx具有优异的电子传输性能,可作为电子受体有效捕获Cu2O导带上的光生电子,抑制电子-空穴对的复合,从而提高量子效率[13]。另外,CNx表面丰富的官能团(如 C
O、C—N等)可增强对四环素等污染物的吸附能力、缩短传质距离、提高降解效率[14]。CNx的三维多孔结构不仅为Cu2O纳米颗粒提供了良好的分散载体,还能有效抑制Cu2O的光腐蚀,提高催化剂的循环稳定性[15]。Cu2O的窄带隙特性使其能够吸收大部分可见光,而CNx的引入可进一步拓展光响应范围至近红外区,显著提高太阳光利用率[16]。
基于以上思路,本文构建了Cu2O@CNx作为催化剂,光催化降解四环素的催化体系。对催化剂采用诸如FT-IR、XRD、SEM、HRTEM、XPS等多种表征手段进行了全面表征和分析。以四环素为模型污染物,对催化剂的光催化性能进行了系统研究。实验结果表明该催化体系可以充分发挥Cu2O和CNx的各自优势,实现可见光响应范围拓宽、光生载流子分离效率提升等多重目标,为抗生素污染治理提供了高效光催化材料设计方案,并为复杂水质中催化剂性能优化提供理论依据,具有重要环境工程应用价值。
XRD-7000型X-射线粉末衍射仪(日本岛津公司);Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪、Talos F200X型高分辨透射电镜、Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(美国赛默飞世尔科技公司);Inspect F50型扫描电子显微镜(美国FEI公司);ZF-7型紫外可见分光光度计(上海嘉鹏科技有限公司);HSX-F300型300W氙灯光源(北京纽比特科技有限公司)。
四环素(TC)、鸟嘌呤(G)、葡萄糖(C6H12O6)、溴化钾(KBr)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);氢氧化钠(NaOH,国药集团化学试剂有限公司);无水乙醇(C2H5OH,杭州青辰化学试剂厂);实验用水为超纯水;所用试剂均为分析纯。
1.2.1 Cu2O@CNx复合材料的制备
1.2.1.1 C1N1的制备
称取5 g(33 mmol)鸟嘌呤,管式炉中N2氛围下,以5 ℃/min的速度升温至700 ℃,保持 3 h,后自然降温,得到1 g黑色C1N1材料,产率20%。
1.2.1.2 Cu2O的制备
Cu2O采用液相还原法制备[17],具体操作步骤如下:将0.400 0 g(2 mmol)Cu(Ac)2溶解在100 mL去离子水中400 r/min的条件下,搅拌溶解。继续搅拌30 min后,称取1.28 g(32 mmol)氢氧化钠并将其溶解在5 mL蒸馏水中,逐滴滴加至醋酸铜溶液中,继续搅拌反应30 min。将1.8 g(10 mmol)葡萄糖,加入上述醋酸铜溶液中,继续搅拌2 h。反应完全后,离心收集沉淀,用去离子水洗涤沉淀3次,真空干燥箱中60 ℃烘干 12 h,得到暗红色Cu2O粉末,产率15%。
1.2.1.3 Cu2O@CNx复合材料的制备
分别将0.400 0 g(2 mmol)Cu(Ac)2和0.061 7(30%)、0.096 0(40%)、0.144 0(50%)、0.216 0(60%)、0.336 0 g(70%)的C1N1分散在100 mL去离子水,室温下400 r/min搅拌30 min后加入1.28 g(32 mmol)氢氧化钠固体,继续搅拌30 min后加入1.8 g(10 mmol)葡萄糖,至2 h后停止搅拌,离心,用去离子水洗涤3次。然后将材料于60 ℃真空干燥12 h后,得到含不同质量分数的Cu2O@CNx材料。根据C1N1在催化剂中的百分含量分别标记为Cu2O@CNx-A(A=30、40、50、60、70,A表示CNx的质量百分数)。
1.2.2 表征/测试方法
X-射线粉末衍射(XRD)测试:扫描范围5°～80°、扫描速度5°/min。
扫描电镜测试(SEM):SEM数据采用美国FEI公司的Inspect F50型扫描电镜测试。工作电压:20 kV;工作距离:10.1 mm;样品制备:用干净牙签沾取微量样品,粘在导电胶上,喷金后抽真空测试。
傅里叶红外光谱测试(FT-IR):将溴化钾晶体研磨成细粉状,烘干,液压机压成透明片测其400～4 000 cm-1范围的红外数据作为背景,将约1～2 mg样品加入到溴化钾粉末中研磨均匀,液压机压片,测其红外数据,扣除背景,得到所需的样品红外数据。
高分辨透射电镜测试(HRTEM):HRTEM数据采用美国Thermo Scientific Talos F200X扫描透射电子显微镜测试。加速电压:200 kV;功率:5 kW;工作电流:202 μA;样品制备:将样品超声分散于乙醇中,滴于铜网上,自然风干后进行测试。
X射线光电子能谱(XPS)测试:XPS数据均采用美国Thermo Scientific Escalab 250Xi光电子能谱仪测试得到。激发光源:Al Kα(1486.6 eV);测试压力:低于107 Pa;测试区域:500 μm;数据采用C1s(284.6 eV)校正。
1.2.3 Cu2O@CNx材料降解TC的性能研究
1.2.3.1 分析方法的建立
本研究中所有的光反应实验均在光化学反应仪中进行,具体实验操作过程如下:配制100 mg/L的四环素溶液(现配现用),称取30 mg的催化剂并加入到150 mL的玻璃反应器中,量取20 mL(100 mg/L)四环素溶液加入,再加入80 mL蒸馏水配制成20 mg/L四环素溶液。首先进行30 min暗吸附预处理后开启300 W氙灯光源(400 nm<λ<1 100 nm)。在光催化降解阶段,每隔30 min采用无菌注射器取样,并经0.22 μm微孔滤膜进行过滤,随后在紫外可见分光光度仪上测量四环素的吸收,根据标准曲线求算四环素浓度。
1.2.3.2 标准曲线的建立
标准曲线绘制方法:通过梯度稀释法制备浓度梯度为0～30 mg/L的四环素标准液(梯度间隔5 mg/L)。使用紫外分光光度计(波长校准至 356～358 nm)测试各梯度溶液在超纯水空白对照下的特征吸收峰强度。以四环素浓度为横坐标,相应的吸光度为纵坐标,拟合得到标准曲线,如图1所示。
图1 四环素浓度的标准曲线图
Fig．1 Calibration curve of tetracycline
1.2.3.3 自由基捕获实验
为了探究该光催化体系中可能存在的关键活性物种,进行了活性自由基捕获实验,选择不同的自由基猝灭剂对活性基团进行猝灭,根据自由基猝灭前后光催化效率的变化判断主要的作用活性基团。具体实验方案如下:采用异丙醇(IPA)、苯醌(BQ)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)分别作为羟基自由基(·OH)、超氧自由基
和空穴(h+)的捕获剂,在最优反应条件下:①向反应体系梯度加入不同浓度捕获剂;②每间隔20 min采集样品并测定四环素浓度;③通过分析不同捕获剂对四环素降解速率的抑制效果,最终确定 Cu2O@CNx-50催化剂降解四环素过程中的主要活性基团。
1.2.3.4 循环实验
通过多周期重复实验系统评估Cu2O@CNx-50光催化体系的稳定性,实验过程如下:在已优化的反应参数体系(pH 6.0、催化剂30 mg、四环素初始浓度20 mg/L、光源功率300 W)下,梯度设置4个循环周期进行降解实验。每个反应周期持续120 min后取样检测TC残留量,随后通过固液分离回收催化剂,经超纯水、甲醇、二氯甲烷及乙醇多步清洗去除表面吸附物,60 ℃真空干燥后进行下一循环实验。
2.1.1 XRD分析
Cu2O@CNx-30～70复合材料的XRD图如图2所示,在2θ=29.6°、36.4°、42.2°、61.3°、73.4°和77.3°处观察到尖锐的衍射峰分别归属Cu2O(PDF No．78-2056)的(110)、(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面,与文献[18]报道一致,说明已成功制备出Cu2O@CNx-30～70材料。
图2 Cu2O@CNx-30～70的XRD图
Fig．2 X-ray diffraction pattern of Cu2O@CNx-30～70
2.1.2 FT-IR分析
图3为C1N1、Cu2O、Cu2O@CNx-50的FT-IR图。630 cm-1附近的尖峰对应于Cu2O中Cu—O键的拉伸振动[19]。Cu2O@CNx-50在1 200～1 600 cm-1左右有一个宽峰,这归属于CN杂环的拉伸模式[20]。Cu2O@CNx-50在1 810～2 150 cm-1相较于C1N1材料无宽峰,这可能是碳氮与铜配位的结果,表明Cu2O成功负载到C1N1上。
图3 C1N1、Cu2O、Cu2O@CNx-50的FT-IR图
Fig．3 Infrared spectra of C1N1,Cu2O and Cu2O@CNx-50
2.1.3 SEM和HRTEM分析
通过SEM和HRTEM对Cu2O@CNx-50的表面结构和形貌进行了详细分析。SEM结果显示(图4a～4c),Cu2O颗粒在C1N1材料表面分散均匀,Cu2O的粒径在复合过程中保持不变,但其形态由不规则立方体转变为球形[21]。通过TEM表征可以观察样品的内部超微结构,如晶体结构、晶格条纹等确定晶格间距。图4e为Cu2O@CNx-50的10 nm尺寸下的TEM表征图像,从图中可以看出采用液相还原法制备的Cu2O@CNx-50材料外形较规则,晶格条纹清晰且整齐,说明Cu2O@CNx-50的结晶度较高。图4f显示了Cu2O的d(111)晶面的清晰纹路间有序的横向条纹。
图4 a～c．Cu2O@CNx-50的SEM图;d～f．Cu2O@CNx-50的TEM图
Fig．4 a～c．SEM images of Cu2O@CNx-50;d～f．TEM images of Cu2O@CNx-50
2.1.4 XPS分析
从图5中可以看出,样品含有C、N、O、Cu这4种元素。在C1s谱中,284.8、285.9和287.4 eV的结合能归属于C—C、C—N和—CHO这3个特征峰[22,23]。在N1s谱中,吡啶氮和石墨氮的结合能分别为398.5和400.7 eV[24]。在Cu2p谱中,954.2与934.2 eV分别归属于Cu(Ⅱ)的Cu2p1/2和Cu2p3/2,952.2与932.4 eV分别归属于Cu(0/I)的Cu2p1/2和Cu2p3/2[25]。为了更清楚的确认材料中铜元素的价态分布,进一步分析了材料的CuLMM谱图。由图5f可知材料中铜的价态主要为Cu(Ⅱ)与Cu(Ⅰ),其中Cu(Ⅱ)含量较高,这与XRD结果不同,这可能是由于Cu(Ⅱ)主要以不定型的形式存在,且主要存在于样品的表面。
a．XPS全谱图;b．C1s谱图;c．N1s谱图;d．O1s谱图;e．Cu2p谱图;f．CuLMM谱图
图5 反应前后Cu2O@CNx的XPS谱图
Fig．5 XPS spectra of Cu2O@CNx before and after the reaction
Cu(Ⅱ)与Cu(Ⅰ)的共存对光催化性能具有协同调控作用,其中Cu(Ⅱ)作为电子捕获中心可促进光生载流子分离并增强氧化能力,但其过量存在可能导致光腐蚀[26];而Cu(Ⅰ)则通过提供还原活性位点提升对四环素的降解效率[27]。两者在光激发下的动态转化(Cu2++e-
Cu+)可形成氧化还原循环。
对不同CNx负载量(30%～70%)的Cu2O基催化剂进行了TC降解实验,结果如图6所示。
图6 a．TC降解过程紫外光谱图;b．Cu2O、C1N1和Cu2O@CNx-30～70对TC的降解率
Fig．6 a．UV spectrum of TC degradation process;b．Removal rate of TC by Cu2O,C1N1 and Cu2O@CNx-30～70
从图6a中可以观察到特征吸收峰λmax=276(归属CO→π跃迁)和357 nm(对应n→π电子跃迁)分别表征TC分子内酰氨基与芳香环B-D的电子结构。暗吸附阶段两处吸收强度同步减弱,光催化阶段357 nm峰发生红移,表明芳香共轭体系通过酚羟基氧化路径发生解离。
图6b中,在暗反应阶段,C1N1对四环素的去除率约为5%,Cu2O的去除率为46%,Cu2O@CNx-30～70的去除率约为23%～36%。基于相关文献报道,Cu2O(111)晶面暴露的未饱和Cu位点可通过Lewis酸碱作用与TC分子形成配合中间体[28]。因此,在四环素的暗反应阶段,C1N1主要通过物理吸附发挥作用;而Cu2O和Cu2O@CNx除了物理吸附外,化学吸附占据主要的地位。
在光反应进行90 min后,Cu2O对TC的去除率达到了83%,C1N1对TC的去除比例仅为2%。而Cu2O@CNx-30～70去除率分别为85%、87%、92%、86%、57%,Cu2O@CNx-50表现出最佳的光催化活性。以上结果表明,适量的C1N1与Cu2O复合能增强Cu2O对四环素的光催化降解能力;而C1N1复合过量时,可能会导致Cu2O的光吸收产生遮蔽作用,从而对光催化降解过程造成不利影响。通过以上实验可知,Cu2O@CNx-50材料为本体系最佳催化剂。
2.3.1 pH对光催化活性影响
TC在不同pH下以不同形式存在,具有3个电离平衡常数pKa1 3.3、pKa2 7.7、pKa3 9.7。pH 3.3～7.7时,TC以中性分子存在;pH<3.3或>7.7时,TC带正负电荷[29]。图7为溶液的pH对催化剂光降解四环素的影响,Cu2O@CNx-50在pH 5～8范围内对TC的降解率超85%,其中pH 6时降解率最高,达到约91%,pH 9时为83%。这表明中性至酸性条件下TC更易被降解[30]。在碱性条件下,由于光生空穴与氢氧根反应生成羟基自由基,导致光生空穴含量减少,从而降低了TC的降解率。
图7 pH对Cu2O@CNx-50光催化降解TC的影响
Fig．7 Effect of pH on the photocatalytic degradation of TC by Cu2O@CNx-50
2.3.2 催化剂加入量对光催化活性影响
图8显示了催化剂加入量不同(20、30、40、50 mg)时,Cu2O@CNx-50材料对100 mL(20 mg/L)四环素溶液的降解情况。由图8可知,催化剂加入量为30 mg时,相比于20 mg,催化效果显著提高。但是继续增加催化剂加入量时,虽然在80 min内,四环素降解效果比30 mg时差很多,但是到了2 h时,也能达到跟30 mg基本一致的效果。这可能是由于当加入40或50 mg催化剂时,溶液中过多的催化剂降低了光的透过率,导致前80 min四环素降解速度变慢。综上所述,30 mg的加入量是本催化体的最佳加入量。
图8 催化剂加入量对Cu2O@CNx-50光催化降解TC的影响
Fig．8 Effect of catalyst dosage on the photocatalytic degradation of TC by Cu2O@CNx-50
2.3.3 TC初始浓度对光催化活性影响
四环素溶液的初始浓度能够影响四环素的吸附过程,初始浓度过低容易导致吸附材料得不到充分利用造成浪费,但初始浓度过高则会导致吸附速率降低,甚至吸附完后的废水溶液浓度过高达不到排放标准。为了研究四环素的初始浓度及其对Cu2O@CNx-50吸附过程的影响,在氙灯照射的条件下,将30 mg的Cu2O@CNx-50加入到10～40 mg/L的四环素溶液中反应2 h。如图9所示,四环素浓度高于20 mg/L之后,随着四环素溶液浓度的增加,去除率降低。这是因为一定量的溶液浓度其吸附质离子的驱动力更大,有利于四环素向Cu2O@CNx-50的表面扩散,而过高的浓度,Cu2O@CNx-50在四环素吸附位点上竞争增加,部分吸附位点达到饱和,反而抑制了吸附[18]。
图9 TC初始浓度对Cu2O@CNx-50光催化降解TC的影响
Fig．9 Effect of initial TC concentration on the photocatalytic degradation of TC by Cu2O@CNx-50
2.3.4 共存阴离子
进一步研究了阴离子对光催化过程的影响(图10)。实验发现,当
的浓度为2～5 mmol/L时,
的存在对TC的降解影响较小,降解率达到85%。但当的浓度增加到10 mmol/L,TC的降解率仅为
在光反应阶段抑制了TC的吸附去除效果,可能是由于其与TC分子竞争光催化剂表面的活性位点,减少了催化氧化的TC分子数量[31],从而导致光催化效率的降低,这种竞争效应在浓度增加时更为明显。
的存在对Cu2O@CNx-50光催化降解TC的影响不大,当的浓度在2～10 mmol/L时,TC的降解率在小范围内波动,表明对光催化过程的影响并不显著。这可能是因为与TC分子之间的相互作用较弱,或者在光催化过程中虽然存在,但并不显著影响总体效率。当
的浓度为2 mmol/L时,对TC的降解影响不大,降解率达到87%,而当
的浓度增大到5～10 mmol/L时,可以显著降低光催化效率,TC降解率降到33%。这可能是由于作为自由基捕获剂,生成活性较低的碳酸根自由基[32],降低了对TC的降解效率。因此,在处理TC废水时,应考虑对进行预处理,以避免其对光催化降解效率的负面影响。同时,对于
和
可以在实际应用中适当控制其浓度,以优化光催化降解效果。
图10 共存阴离子对Cu2O@CNx-50光催化降解TC的影响
Fig．10 Effect of coexisting anions on the photocatalytic degradation of TC by Cu2O@CNx-50
为了研究在TC降解中起主要作用的活性基团,本文进行了自由基捕获实验。3种捕获剂:EDTA-Na、IPA和BQ捕获
如图11所示,在EDTA和BQ的存在下,TC的降解效率分别降为32%和50%。IPA的存在对TC降解影响甚微,降解率为93%。因此可以确定h+和
在四环素的降解中起主要作用。
图11 活性自由基捕获实验
Fig．11 Active radical scavenging experiments
鉴于催化剂稳定性是废水处理应用中的关键性能参数,在优化反应条件下采用Cu2O@CNx-50光催化剂对TC进行连续4次循环降解实验,实验结果如图12a所示。由图12a可知,Cu2O@CNx-50经过4次循环使用后TC的降解效率有所下降,可能与循环回收以及洗涤催化剂时的损失有关,3次实验误差范围均小于2%。
图12 a．Cu2O@CNx-50催化剂的循环次数;b．循环前后XRD谱图
Fig．12 a．Number of cycles of the Cu2O@CNx-50 catalyst;b．XRD pattern before and after cyclinge
同时,通过对循环使用前后的Cu2O@CNx-50催化剂进行XRD表征分析,结果表明,经过4次催化循环后,催化剂的晶型结构发生了显著变化。新鲜催化剂的XRD图谱中Cu2O的特征衍射峰((110)、(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面)在循环后峰强度明显减弱,表明Cu2O活性组分的结晶度降低,可能发生了部分氧化或结构坍塌。此外,循环后的XRD图谱中出现了归属于碳材料(CNx)的典型衍射峰,其强度显著增强,说明反应过程中碳载体可能因局部石墨化或表面碳沉积导致覆盖活性位点。结合催化性能下降的现象,推测碳材料的结构演变及其对Cu2O活性相的包覆效应,是造成催化剂失活的主要原因。
本文成功制备了一系列Cu2O@CNx催化剂,并将其应用于四环素的光催化降解反应中。实验结果表明,Cu2O@CNx催化剂展现出优异的光催化降解性能,Cu2O@CNx催化剂在可见光照射下对四环素表现出显著的降解效果,降解率在2 h内达到较高水平,表明其具有高效的光催化活性。这可能是由于Cu2O与CNx的复合结构有效促进了光生电子-空穴对的分离,减少了复合率,从而提高了光催化效率。CNx的引入不仅增强了催化剂的稳定性,还提供了更多的活性位点,进一步提升了降解效果。并通过Cu2O@CNx-50光催化降解TC的自由基捕获实验确认反应体系中起主要作用的活性物种为h+和
尽管Cu2O@CNx催化剂在初始阶段表现出优异的催化活性(TC去除率94%),但循环实验表明其稳定性不足(4次循环后活性下降36%),主要归因于Cu2O活性组分的氧化/流失及碳载体对活性位点的覆盖。这一局限性制约了其在实际复杂环境中的应用,未来需通过结构修饰(如活性位点保护、载体优化)或原位再生策略提升其循环稳定性,以推动其工业化应用进程。
综上所述,Cu2O@CNx催化剂在四环素的光催化降解中表现出优异的性能,具有良好的应用前景。未来的研究可以进一步优化催化剂的制备工艺,探索其在其他有机污染物降解中的应用,并深入研究其在实际水体处理中的性能。
[1]Li N,Xiao X A,Zhang H L,Bai Z M,Li M J,Sun J,Dong Y Y,Zhu W Y,Fei Z J,Sun X,Xiao P F,Gao Y Q,Zhou D R．Brain Behav．Immun．,2024,115:179-190．
[2]Hei S L,Yu K F,Wang Y E．China Resour．Compr．Util．,2024,42(10):213-218．
黑生磊,余凯锋,王亚娥．中国资源综合利用,2024,42(10):213-218．
[3]Liu B L,Chu P P,Li C L,Yang D X,Jiang Z Y,Zhang K L,Song S,Gou H C,Cai R J．China Anim．Husb．Vet．Med．,2022,49(7):2 796-2 804．
刘宝玲,楚品品,李春玲,杨冬霞,蒋智勇,张昆丽,宋帅,勾红潮,蔡汝健．中国畜牧兽医,2022,49(7):2 796-2 804．
[4]Arularasu M V,Vinitha P,Vetrivelan V,Begum M Y,Siddiqua A．Mater．Res．Bull．,2025,186:113 335．
[5]Wang H L,Zhang L S,Chen Z G,Hu J Q,Li S J,Wang Z H,Liu J S,Wang X C．Chem．Soc．Rev．,2014,43(15):5 234-5 244．
[6]Jing S Y,Wang H R,Wang A H,Cheng R L,Liang H G,Chen F,Brouzgou A,Tsiakaras P．J．Colloid Interface Sci．,2023,655:120-132．
[7]Wang X,Blechert S,Antonietti M．ACS Catal．,2012,2(8):1 596-1 606．
[8]Furukawa H,Cordova K E,O′keeffe M,Yaghi O M．Science,2013,341(6 149):1 230 444．
[9]Shamsi J,Urban A S,Imran M,De-trizio L,Manna L．Chem．Rev．,2019,119(5):3 296-3 348．
[10]Xu Q,Zhang L,Yu J,Wageh S,Al-ghamdi A A,Jaroniec M．Mater．Today,2018,21(10):1 042-1 063．
[11]Zhang L,Zhang H,Huang H,Liu Y,Kang Z．Appl．Catal．,B,2012,111:104-110．
[12]Chen X D,Cui K P,Hai Z B,Kuang W,Wang L L．Appl．Chem．Eng．,2022,51(5):1 461-1 465;1 471．
陈旭东,崔康平,海子彬,匡武,王玲玲．应用化工,2022,51(5):1 461-1 465;1 471．
[13]Xu Q,Zhang L,Yu J,Wageh S,Al-ghamdi A A,Jaroniec M．Mater．Today,2018,21(10):1 042-1 063．
[14]Chatani N．Acc．Chem．Res．,2023,56(21):3 053-3 064．
[15]Li X,Yu J,Jaroniec M,Chen X．Chem．Rev．,2019,119(6):3 962-4 179．
[16]Ou J H,Hu B N,Zhou H Y,Han Y．J．Ceram．,2020,10:1 581-1 588．
欧金花,胡波年,周唤宇,韩瑜．硅酸盐学报,2020,10:1 581-1 588．
[17]Hua Q,Chen K,Chang S J,Ma Y S,Huang W X．J．Phys．Chem．C,2011,115(42):20 618-20 627．
[18]Chen W T．Preparation of Cu2O/TCN Composite and Its Photocatalytic Degradation of Tetracycline．Xiangtan:Xiangtan University,2021．
陈文韬．Cu2O/TCN复合材料的制备及其光催化降解四环素的研究．湘潭:湘潭大学,2021．
[19]Wang H,Quan X,Xiong Q,Yin L,Tian Y,Zhang J．Appl．Surf．Sci．,2023,621:156 735．
[20]Kossmann J,Heil T,Antonietti M,López-salas N．Chemsuschem,2020,13(24):6 643-6 650．
[21]Li W C,Zhou L X,Xie L K,Qin Y J,Chai X J．J．Dalian Univ．Technol．,2019,59(6):604-609．
李伟超,周烈兴,解林坤,秦永剑,柴希娟．大连理工大学学报,2019,59(6):604-609．
[22]Chen J J,Winograd N．Surf．Sci．,1995,326(3):285-300．
[23]Schulz K H,Cox D F．J．Phys．Chem．,1993,97(14):3 555-3 564．
[24]Zhu Q,Wang F,Zhang F,Dong Z．Nanoscale,2019,11(38):17 736-17 745．
[25]Pan L F,Kim J H,Mayer M T,Son M K,Ummadisingu A,Lee J S,Hagfeldt A,Luo J S,Gratzel M．Nat．Catal．,2018,2(6):412-420．
[26]Li W,Li Y,Wu X,Wang Z,Wei Z．Appl．Surf．Sci．,2025,680:161 363．
[27]Zhang Y,Li W,Yang X G,Chen J,Wang H,Liu Y,Zhang L．Appl．Catal．B,2022,304:121 234．
[28]Wang H J．Preparation of Cu/g-C3N4 Photocatalyst and its Performance of TC Degradation Under Visible Light．Harbin:Harbin Institute of Technology,2020．
汪慧静．Cu/g-C3N4光催化剂的制备及其可见光下TC降解性能研究．哈尔滨:哈尔滨工业大学,2020．
[29]Zhang B,He X,Yu C,Liu G,Ma D,Cui C,Yan Q,Zhang Y,Zhang G,Ma J．Chin．Chem．Lett．,2022,33(3):1 337-1 342．
[30]Ni J X,Wei W,Liu D M,Zhu Q,Jia J L,Tian J Y,Li Z Y,Wang X,Xing Z P．J．Hazard．Mater．,2020,408:124 432．
[31]Liang Z,Li Z F,Zhou X Q,Ni J W．Environ．Eng．,2019,37(3):92-97．
梁钊,李子富,周晓琴,倪结文．环境工程,2019,37(3):92-97．
[32]Liao C H,Gurol M D．Environ．Sci．Technol．,1995,29(12):3 007-3 014．
[33]Yang C,Zhang G H,Meng Y,Pan G X,Ni Z M,Xia S J．J．Hazard．Mater．,2021,408:124 908．
Abstract：Cu2O and nitrogen doped (CNx) composite photocatalytic materials Cu2O@CNx were successfully prepared by a liquid phase reduction method．The structure,morphology,and chemical composition of the materials were analyzed by FT-IR,XRD,SEM,HRTEM and XPS．Using tetracycline (TC) as a model pollutant,the main factors influencing tetracycline degradation reaction were systematically investigated under simulated visible light irradiation from a xenon lamp．The experimental results demonstrated that under conditions of 300 W simulated visible light,20 mg/L TC concentration,30 mg of catalyst used,and pH 6,the Cu2O@CNx-50 catalyst achieved a 92% degradation rate of 100 mL of TC solution within 120 minutes．These results indicated that the catalyst exhibited excellent photocatalytic performance in the visible light range．Further investigation into the influence of coexisting anions on the catalytic system revealed that 
had little effect on the degradation efficiency,while showed negligible impact at low concentrations but inhibits TC degradation when the concentration increased to 10 mmol/L．Notably
significantly affected TC degradation due to its radical scavenging effect,reducing the degradation rate by 65% at concentrations of 5 to 10 mmol/L．The free radical capture experiment demonstrated that photogenerated holes (h+) and superoxide radicals 
play a major role in tetracycline degradation．Then,the stability of Cu2O@CNx-50 was then studied．After repeated use for 4 times,the degradation rate of TC decreased,which may be because the crystal structure of the catalyst exhibited more carbon-related peaks after 4 cycles．This work provides a new approach for the development of efficient and stable visible light catalytic materials,and had potential application prospects in the field of environmental pollution control．