磷酸锆(ZrP)是一种重要的无机材料,在各个领域中展示了广泛的应用潜力[1-3]。作为一种多功能的化合物,磷酸锆具有优异的化学稳定性和机械性能,使其成为许多工业和科学领域的研究热点[4,5]。随着科技的不断进步和需求的增加,磷酸锆的应用领域正快速拓展和发展。

晶体ZrP材料具有典型的层状结构,层间通过范德华力、静电力等非共价作用力互相连接,具有比表面积大、表面电荷多、离子交换性能好等特征[6,7]。晶态ZrP由于其独特的层状结构而被誉为“分子容器”,其优异的生物相容性、热稳定性,耐酸碱等特性使其成为一种理想的材料[8,9]。利用金属离子与其表面羟基发生特异性沉积、与碱性物质发生酸碱反应或在层间插入有机物客体等手段对ZrP进行改性,优化其结构与性能,在各个领域开辟了多种应用方向[10-13]。

ZrP纳米材料传统的制备方法是回流法[14],该法在锆盐中加入浓磷酸,进行加热回流,从而得到ZrP晶体。由于制备过程使用浓酸加热,危险系数很高,且制备的样品结晶度较差,因此水热法、配位法等合成方法[15,16]相继被研究者们开发成为新式的ZrP制备方法。然而不同的制备方法对ZrP的晶体性质有着很大影响。

本文对ZrP纳米材料制备和应用研究的发展情况进行了论述。归纳总结了ZrP纳米材料的制备方法,提出不同制备方法存在的优缺点,为ZrP合成工艺技术的发展提供理论依据;对ZrP在环境修复领域中的应用情况进行了讨论,为其在环境保护方面的应用发展提供方向指引。

1 磷酸锆晶体的结构特征

ZrP通过八面体结构的[ZrO6]基团和四面体构型的磷酸氢根基团[HPO4]2-交替连接形成层状化合物,具有α型和γ型两种晶体结构。如 图1所示,这两种晶型的差异主要来自于晶体层与层之间的连接方式,从而具有不同的晶体性质。α-ZrP比γ-ZrP更容易发生插层反应,更容易被改性[17,18]。α-ZrP为一类具有层状结构的阳离子化合物,层间通过弱分子力-范德华力相连,层间距在0.76 nm左右,层厚约0.63 nm,可以通过插层改变结构,是优良的改性基体[19,20]。γ-ZrP是一种单斜型晶体,含有两个结晶水。层间作用力为氢键作用,层间距离约为1.22 nm。

ZrP层间较弱的相互作用力(如氢键或静电作用)使其通过插层、离子交换或表面修饰等手段调整层间距(典型层间距约7.6 Å),增强对污染物的吸附容量[18]。除此之外,ZrP较高的比表面积与多孔性可以提供丰富的活性位点,利于捕获污染物。层间大量可交换的H+或Na+离子可被重金属离子(如Pb2+、Cd2+)置换[7]。化学/热稳定性使其可以在酸碱(pH 1～12)、高温(>500 ℃)等复杂环境中得到应用。

2 磷酸锆的制备方法

2.1 传统合成法

2.1.1 溶胶回流法

回流法一直作为传统制备ZrP的方法沿用至今[22-25]。该法主要利用锆盐与浓磷酸形成的凝胶在高温下通过冷凝挥发酸回流的方式制备ZrP,回流时间往往要持续数天[14]。虽然该法制备的ZrP纯度较高,但高温下长时间煮沸回流浓酸,反应过程难以控制,危险系数太大。随着回流法的发展,研究学者们开始将回流时间缩短,减少反应体系中挥发酸的使用。罗美等[23]将ZrOCl2与H3PO4、HCl混合制得ZrP凝胶后,100 ℃回流仅24 h,可得到了结晶度良好、热稳定高的α-ZrP晶体。

2.1.2 水热法

水热法是将锆盐与磷酸混合后,在高压反应釜中制备ZrP晶体的一种方法[15]。该法弥补了溶胶回流法中酸回流和结晶差等缺点,制备的ZrP晶体具有较高的结晶度,但反应温度高、反应可控性较差。使用水热法时,模板剂与催化剂的选择对ZrP产物的理化性质等有很大影响,同时离子液体或低共熔混合物也为ZrP晶体的合成创造了更多的可能性[26]。因此成为水热法目前备受青睐的ZrP制备方法。Shuai等[27]在利用水热法制备ZrP过程中发现控制磷酸的浓度可以制备出不同大小和厚度的盘状ZrP晶体。

利用水热法在制备γ-ZrP晶体时,Na+起到了决定性作用[28]。Cheng等[29]将ZrOCl2、NaH2PO4和NaF,按照比例混合研碎并转移到聚丙烯容器中,120 ℃下保存24 h后,经过盐酸浸泡得到钠交换的γ-ZrP,转化为氢型γ-ZrP,制备样品的产率在80%左右。

2.1.3 配位法

配位法使用氢氟酸与氯氧化锆反应形成[ZrF6]2-配合物,该配合物与氟化氢发生解离产生锆离子,再与磷酸进行反应析出ZrP沉淀[16,30]。该法可以通过调控[ZrF6]2-的分解速率实现对沉淀过程的控制。下面列出了配位法反应的化学方程式。

Zr4++2H3PO4+H2OZr(HPO4)2·H2O↓+4H+

然而该工艺采用的氟化氢腐蚀性强,易挥发,对人类和环境会造成不可逆的危害,存在着很大的安全隐患。因此,研究者们开始致力于对配位剂进行改进。周玉军等[31]对氢氟酸法进行了改进,使用氟化盐为反应催化剂,使用少量的磷酸,在低温条件下制备出了ZrP晶体。草酸作为一种新的锆离子配合剂,逐渐被研究学者们使用[32]。以草酸为配合剂合成晶态ZrP既可提高ZrP晶体产率,又可缩短大尺寸ZrP晶体的制备周期。

2.2 功能化改性

ZrP晶体结构具有高度可调控性,其高比表面积和丰富的表面活性位点为材料改性提供了可能。基于这些特性,研究者可通过表面功能化修饰对ZrP进行定向改造,使得ZrP及其改性衍生物在许多领域展现出显著的应用潜力。Yadav等[33]通过在单层ZrP片上接枝APTES基团合成了AF-ZrP。其对Pb2+和刚果红(CR)染料的吸附容量分别为1 640和1 213 mg/g。AF-ZrP的高吸附容量、易再生和可重复使用性使其成为工业规模去除Pb2+和CR染料的理想吸附剂。此外,将ZrP与石墨烯、蒙脱土等复合,可以提高机械强度和吸附效率。Zhang等[2]利用蒙脱石诱导ZrP的结构重排,制备了一种新型重金属修复材料(Mt@ZrP)。研究结果表明,蒙脱石可以介导磷酸锆的外部电子分布,从而提高其O1s结合能。与纯相ZrP相比,Mt．@ZrP大大缩短了吸附平衡时间(23 min),并提高了镉吸附容量(275.6 mg/g-ZrP)。如何将吸附后的ZrP材料进行回收也是研究者们关注的重点。Wei等[34]使用电喷雾离子交联法制备了磷酸锆改性磁性石墨烯气凝胶微球(ZrP@MGAM),便于吸附后磁分离回收。表征结果表明,微球具有皱缩球形态、高比表面积和优异的磁性能。吸附实验数据与伪二阶和Langmuir等温线模型的拟合度最佳,对Sr2+的最大吸附容量达到了333.45 mg/g,证明了ZrP处理放射性污染的潜力。还有研究者将目光聚焦到ZrP的光催化能力上,Haj等[35]将ZrP与g-C3N4结合,合成了不同质量比的g-C3N4/α-ZrP复合材料。其在可见光照射下促进碳-碳键的形成方面表现出了显著的效率。这种创新方法不仅简化了合成过程,还显著提高了材料的催化活性。

3 磷酸锆在环境修复方面的应用

3.1 重金属离子去除

ZrP作为一种强大的无机吸附材料,具有吸附量大、吸附速率快、耐酸、抗辐照能力等特点,是一种高潜力吸附材料,可用于处理重金属污染、核污染及有害气体污染等[36,37]。表1整理了ZrP基材料吸附多种重金属的吸附量与吸附机制。可以看出ZrP基材料对多种离子都有去除效果,其吸附重金属的机理大多符合Langmuir模型。

ZrP在吸附重金属时主要有离子交换(层间H+与重金属离子交换)、表面配合(磷酸基团与金属配位)及静电吸引3种吸附机制。Pan等[49]研究发现与常规吸附剂D-100相比,ZrP对重金属的吸附能力更强,并具有高选择性,如图2所示。ZrP吸附重金属的过程主要是离子交换过程,其吸附机理主要受静电力作用和与ZrP的内层配合有关。在研究钙、锌、镉、铅在ZrP上的吸附行为过程中发现,钙、镉和锌离子在ZrP上的吸附仅由静电相互作用驱动,而铅离子的吸附可能是与ZrP内层形成配合物。Pan等[50]在后续的研究中进一步证实了不同晶体结构的ZrP,即α-ZrP与γ-ZrP,吸附铅离子过程机理,如图3所示。研究结果表明ZrP与铅离子的吸附作用主要是与脱H+的P-O-形成化学键的化学吸附作用有关。

由于ZrP层间空间过于狭窄,使金属阳离子无法进入层间完成吸附,因此在实际应用中ZrP对重金属的吸附能力十分有限。为了避免这种限制,研究学者们通过制备多孔ZrP、插层增大ZrP的层间距、剥离α-ZrP、制备基于ZrP的复合材料等手段对ZrP进行改性,进一步提高其吸附量[6]。

3.2 有机污染物的催化降解

除此之外,磷酸锆也可用于有机物的催化降解。程红玉[51]将ZrP复盐用于可见光光催化印染废水的处理,展现了对有机染料的高效降解能力,实现了对印染废水中有机污染物的有效降解。以ZrOCl2、NH4Cl和H3PO4为原料,在[Zr4+]=0.02 mol/L、n(NH4F)∶n(Zr)=6∶1、n(P)∶n(Zr)=40∶1的条件下,90 ℃微波加热反应30 min制备出ZrP晶体。结果表明,ZrP对罗丹明B的降解速率随光照时间的延长而增加。罗丹明B在4.5 h的光照条件下,其去色率达到65.26%,说明微波法制备的ZrP在可见光催化方面表现出了良好的性能,是一种极具发展前景的新型材料。

3.3 放射性核素的去除

随着核能技术的不断开发,含有核素的放射性污水已然成为环境污染的重要组成部分。目前,离子交换法是去除水中放射性元素的主要方法之一,该法不仅要求吸附剂具有较高的离子交换能力,同时具有耐酸碱的特性,因此ZrP材料受到了广大研究者们的关注。研究表明,ZrP对放射性污水中主要释热核素90Sr和137Cs具有选择吸附性,更够在低温/高温的酸性废液中对其进行高效吸附[52]。付明岩[13]使用表面沉积法将ZrP负载至作为载体的D001上,使两者共同发挥各自的离子交换作用,可以将水中的Cs+进行富集并与之生成稳定的配合物将其去除,去除率达到81%。Mu等[53]采用固相合成法,得到了一种新型的“花”型α-ZrP,可以实现对Sr2+的选择性吸附,最大吸附量达293.43 mg/g。

3.4 CO2气体吸附

作为温室气体的主要贡献者二氧化碳,ZrP可以利用其可剥离的层状结构作为较高的吸附剂载体,实现对二氧化碳的高效吸附。Zhou等[54]在文献中报道,纯相的1-n-丁基-3-甲基咪唑氯(BMIMCl)在捕捉二氧化碳气体分子时,由于其严重团聚,造成可利用比表面积降低,因此表现出非常低的二氧化碳捕获能力。然而,将BMIMCl与ZrP纳米片组装后,形成了杂化体,对二氧化碳捕获能力显著增强,与纯BMIMCl相比,其捕获能力提高约21倍。ZrP本身并不具有二氧化碳捕获能力,但其具有的层状结构,可以作为载体使BMIMCl分布在ZrP层间,间接的增加了BMIMCl捕获二氧化碳的有效比表面积,如图4所示。

4 其他方面的应用

4.1 生物医学方面

ZrP的生物相容性、无毒害性和生物惰性等性质,逐渐被生物医药领域所关注,特别是在药物输运研究领域。以α-ZrP为载体,利用其生物惰性在层间形成有效的保护,避免了药物的降解,延长存储期限。同时借助ZrP的插层可逆性,通过改变环境条件(浓度、pH等)、生物刺激释放功能小分子(激素、酶等),达到药物的靶向释放,治疗疾病[55]。

Diaz等[56]通过降低pH的方法使胰岛素带上正电荷,并利用ZrP优秀的离子交换能力将胰岛素封装在ZrP纳米材料中形成纳米胶囊,再利用pH变化释放,从而起到人体补充胰岛素的目的,如图5所示。ZrP材料的酸性和缓冲液相对较高的pH是纳米颗粒控制释放机制的关键。通过细胞毒性实验表明,ZrP载体纳米胶囊对人体无毒无副作用,使糖尿病患者的新疗法成为可能。

ZrP所具有抑菌和降低细胞毒性的作用,可用于一些医用耗材,例如羧甲基纤维素钠(SCMC)医用绷带。该医用绷带材料中添加的氯己定(CLX)具有良好的抑菌效果但却有很强的细胞毒性,但是CLX插入ZrP夹层,以CLX-ZrP的形式修饰SCMC,不仅可显著延长其释药时间,同时其细胞毒性被大大降低[57]。

血液透析可以治疗慢性肾功能衰竭、急性肾功能衰竭等疾病,需要消耗吸附剂等耗材。ZrP因其优秀的离子交换能力正在逐渐代替传统吸附剂成为新型血液透析的吸附材料,它不仅可以实现将K+、Ca2+、Mg2+等离子进行交换吸附,达到平衡血液pH值和电荷率的目的,还具有杀菌作用,可以反复使用。在Gelder等[58]和Cheng等[21]的研究中提到,ZrP能够高效地去除血液中的和K+(图6),极大地减小血液透析仪的尺寸。随着我国血液透析病人人数的增加,对血液透析材料的需求量也在增加,因此ZrP在医学领域仍具有极大潜力。

4.2 催化剂方面

ZrP及其衍生物在催化反应的应用不断涌现。因ZrP及其衍生物结构稳定、耐高温,其具有的大量活性点位适合引入官能团,显示出其在催化领域的巨大潜力。Lanari等[59]制备了ZrP与磷酸酯的异相催化材料,如图7所示。发现其不仅具有较高的比表面积(200～380 m2/g),而且具有微孔与介孔两种不同结构,为进一步的改性研究和应用开辟了新的途径。

4.3 防腐涂层方面

腐蚀广泛存在于管道、桥梁、交通、公共建筑、污水处理系统等许多方面,给世界带来严重的环境污染和经济损失。有研究发现,在传统的水性防腐蚀涂层中加入纳米材料,可在某种程度上弥补涂层的内在缺点,提高其长效耐腐蚀性。在防腐涂层方面,因晶态ZrP优异的化学稳定性及物理屏蔽性能,可将其加入传统的水性防腐蚀涂层中,弥补涂层的内在缺点,从而提高其长效耐腐蚀性。张博等[60]通过水热合成技术制备α-ZrP疏水性微粒,并将其作为功能填料分散于聚二甲基硅氧烷(PDMS)基体中,成功构筑了具有微纳米复合结构的α-ZrP/PDMS超疏水防护涂层。实验结果显示,该涂层体系相较于未处理的裸钢基底,其防腐效率从初始的36.20%显著提升至98.70%,展现出优异的防腐蚀性能提升效果,如图8所示。

5 优势与挑战

在众多制备方法中,回流法、水热法、配位法具有各自的优势,适用于制备不同类型的磷酸锆晶体材料。随着技术的不断改进与发展,磷酸锆的制备条件逐渐向温和可控、绿色环保、可工业化转变。

磷酸锆纳米材料独特的层状结构、出色的离子交换能力不仅在环境修复领域展现出巨大应用潜力,而且在生物医药、催化等领域也得到了广泛的应用。然后,磷酸锆在各领域的实际应用中仍有很多的问题需要解决。一是磷酸锆纳米材料的制备工艺尚不成熟,难以把控合成样品的性质,合成样品性能不稳定,无法实现大规模生产;二是现阶段的磷酸锆材料利用率仍较低,使用成本偏高的问题仍制约其推广。因此,在未来的发展中,使用成本的降低、制备工艺的改进、磷酸锆性质的调控将会成为研究者们的关注点。

6 未来研究方向

未来研究方向可从以下维度推进:在材料的合成上应探索更加绿色的合成方式,如利用生物模板或废弃物(如锆矿渣)制备ZrP,降低环境负荷;其次,研发具有pH、温度双重响应特性的ZrP基智能材料,实现污染物吸附后的可控释放与材料再生功能;针对复合污染场景,设计多功能复合材料实现多种污染物的协同净化;同时需结合密度泛函理论(DFT)计算与原位表征技术,深入探究ZrP材料在吸附和催化过程中的微观作用机制,为材料优化提供理论支撑。

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Research Progress on Zirconium Phosphate Materials as a Novel Environmental Remediation Agent

ZHOU Jing-kai,DAI Yu-han,ZHENG Yu-tao,MA Jia-ying,HAO Xin-li*,ZHOU Ya-hong,QIN Wen-jing (Hebei Province Collaborative Innovation Center for Sustainable Utilization of Water Resources and Optimization of Industrial Structure,School of Water Resources &Environment,Hebei GEO University,Shijiazhuang 050031,China)

Abstract：Zirconium phosphate (Zr(HPO4)2) is an important layered mesoporous material with high thermal stability,acid and alkali resistance and excellent ion exchange performance,which is widely used in multiple fields．In recent years,this new nanomaterial zirconium phosphate has garnered increasing attention due to its unique physical and chemical properties．This paper focused on the crystal morphology,preparation methods and application fields of zirconium phosphate nanomaterials．There are various preparation methods for micro-nano structured zirconium phosphate materials．Among the most studied synthesis approaches are the sol reflux method,hydrothermal method and coordination method．The sol reflux method is simple and suitable for the preparation of layered zirconium phosphate,which can obtain materials with uniform particles size and high purity．The hydrothermal method allows synthesis zirconium phosphate at lower temperatures．In recent years,coordination synthesis has attracted considerable interest due to its high efficiency and energy saving,enabling rapid production of high crystallinity material with a narrow particle size．Zirconium phosphate has a wide range of application fields．In the environmental field,it can be used to remove heavy metal ions,radioactive nuclear waste and organic pollutants in sewage,showing good adsorption performance．In addition,zirconium phosphate also shows important application value in biomedicine,ion exchange,catalyst,antibacterial material,and metal surface coating．With the continuous optimization of synthesis technology,the performance and application scope of zirconium phosphate will be further expanded to provide support for development across multiple fields．

Key words：zirconium phosphate;layer structure;nanomaterials;preparation methods;applications

中图分类号：O611

文献标识码：A

文章编号：0258-3283(2025)07-0063-08

DOI：10．13822/j．cnki．hxsj．2025．0020

收稿日期：2025-02-08;修回日期：2025-03-27

基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目(4240072053);河北省自然科学基金资助项目(D2022403016);河北省教育厅科学研究项目(ZD2022119);河北省高校生态环境地质应用技术研发中心开放基金项目(JSYF-202202);中央引导地方科技发展资金项目(236Z4204G)。

作者简介：周靖凯(2004-),男,内蒙古包头人,本科生,主要研究方向为功能纳米材料制备及应用。

通讯作者：郝新丽,E-mail:xlhao2014@163．com。