石墨烯/Si/SiO<sub>x</sub>纳米复合材料的制备与电化学性能研究

随着电动汽车与便携式电子设备的快速发展,对高能量密度、长循环寿命的锂离子电池需求日益迫切。硅(Si)因其极高的理论比容量而被视为下一代高性能负极材料的重要候选者[1]。然而,Si在充放电过程中发生剧烈的体积变化,导致电极结构破坏、活性物质脱落和循环稳定性急剧下降,严重制约其实际应用[2]。为缓解上述问题,研究者常将Si与碳材料复合,其中石墨烯因其优异的导电性、高比表面积和良好的机械柔韧性,成为理想的载体材料[3,4]。石墨烯不仅能提供连续的电子传导路径,还能有效缓冲Si的体积膨胀,抑制颗粒团聚。然而,单纯石墨烯包覆仍难以完全克服Si在长循环中的结构退化问题,尤其是在高负载条件下。肖菊兰等[5]针对电池循环寿命降低的问题,提出了一种石墨烯和聚偏氟乙烯构成的锂金属负极集流体,将电池容量保持率提高到了93%。杜真真等[6]设计了新的石墨烯/锂金属复合材料以改善金属电池体系的安全性,电池稳定循环800圈后,放电容量保持为156 mAh/g。

近年来,Si/SiOx复合材料因其在体积变化适中与循环稳定性方面的平衡而受到关注[7]。SiOx在嵌锂过程中生成Li硅酸盐与纳米Si,其自身具有一定的缓冲作用,但导电性差限制了其倍率性能。孙超群等[8]将多孔硅与石墨颗粒复合制备出了锂电池负极材料,制成了具有较好的电化学性能电池,证明了多孔硅与石墨复合能够改善材料导电性。钟嘉炜等[9]为了改善固态锂电池的离子传输通路,设计了一种二氧化硅纳米纤维多孔薄膜,有效提升了离子电导率并提高了充放电稳定循环次数。将石墨烯与Si/SiOx复合,构建具有三维导电网络与结构缓冲能力的复合材料,成为提升Si基负极性能的有效策略[10]。

在这样的背景下,创新性地提出一种石墨烯/Si/SiOx纳米复合材料的制备方法。该材料利用石墨烯作为导电骨架与体积缓冲层,同时借助Si/SiOx纳米球的高容量与结构稳定性,旨在协同提升复合材料的储锂性能。系统研究了其合成机理、微观结构与电化学行为,为开发高性能锂离子电池负极材料提供了新的思路与实验依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

D/max-2200PC型X射线衍射仪(日本Rigaku公司);SU8020型扫描电子显微镜(SEM)、ESCALABⅪ+型电子能谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司);LabRAM HR800型拉曼光谱仪(法国Horiba Jobin Yvon公司);CT2001A型多通道电池测试系统(武汉蓝电电子股份有限公司);CHI760E型电化学工作站(上海晨华仪器有限公司);AUW220D型电子分析天平(日本Shimadzu有限公司);KQ-500DE型数控超声波清洗器、JJ-1型磁力电动搅拌器(金坛市富华仪器有限公司);DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司);SK-G08123K型管式炉(天津中环电炉股份有限公司)。

氧化石墨粉末(纯度99%,青岛宇能石墨有限公司);去离子水(超纯水,实验室自制);双氧水、浓硫酸、高铁酸钾、硝酸钠、无水乙醇、浓盐酸、三乙氧基硅烷(分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);锂片(纯度99.9%,天津中能锂业有限公司);电解液(1 mol/L V(LiPF6-EC)∶V(DMC)∶V(EMC)=1∶1∶1,分析纯,深圳新宙邦科技股份有限公司);聚偏氟乙烯(PVDF,纯度99%)、乙炔黑(纯度99.5%)(上海肯特催化材料股份有限公司)。

1.2 样品制备

利用改进的Hummers法制备100 mg氧化石墨粉末,加入到100 mL去离子水中,进行超声处理 1 h,超声过程中使得氧化石墨剥离,最终获得棕褐色的氧化石墨烯悬浮液[11]。

1.2.2 石墨烯/Si/SiOx纳米复合材料的制备

在60 mL氧化石墨烯悬浮液中,首先加入 2 mL浓度为37%的盐酸溶液,并进行30 min的搅拌处理。接着,缓慢滴加5 mL三乙氧基硅烷到混合物中[12,13]。将形成的溶胶通过去离子水进行反复的过滤和清洗步骤,然后收集过滤的固体物质,并放置于80 ℃的真空烤箱内进行干燥处理,以移除剩余的水分,进而制备出HSiO1.5(HSQ)/GO前驱体复合材料。之后,将该HSQ/GO前驱体置于还原性气体环境(H2/Ar)中,在不同的温度条件下进行热还原处理,持续时间为 4 h,以制备出石墨烯/Si/SiOx(G/Si/SiOx)纳米复合材料。具体而言,在900 ℃的热还原条件下制备的复合材料被标记为G/Si/SiOx-1,而在1050 ℃下制备的则被标记为G/Si/SiOx-2。

1.2.3 Si/SiOx纳米复合材料的制备

为了进行对照实验,研究人员另行合成了一种Si/SiOx纳米复合材料(不含石墨烯组分)。该材料的合成工艺,与G/Si/SiOx纳米复合材料所采用的流程完全一致,这一制备流程为深入理解高性能石墨烯膜的特性提供了关键的理论基础。

1.3 物相分析与测试

在实验的具体操作中,首先,通过D/max-2200PC型X射线衍射仪对石墨烯及其复合材料的物相进行鉴定,以确认材料的结晶性和相纯度。XRD图谱上的峰位、峰宽和强度等参数可以提供关于材料晶体结构的重要信息,从而帮助研究人员了解石墨烯在复合过程中的结构变化。

SEM图像能够揭示材料的形貌、尺寸以及表面微观结构,这对于理解其作为电极材料时的结构稳定性与离子传输路径至关重要[14,15]。通过SEM分析,研究人员可以观察石墨烯片层的堆叠方式和边缘结构,进而推断其在复合电极中形成的导电网络与孔隙结构对电化学性能的影响。LabRAM HR800型拉曼光谱仪则用于研究石墨烯样品的化学键结构和缺陷情况。拉曼光谱中,D峰和G峰的相对强度可以反映石墨烯样品的缺陷程度和结构有序性。此外,2D峰的出现和强度则可以提供关于石墨烯层数的信息,这些结构参数与材料的导电性密切相关,是评估其电化学性能的重要依据。

最后,ESCALABⅪ+型电子能谱仪的应用,使得研究人员能够深入分析样品中的元素组成和化学状态。通过高分辨率的全谱图,可以获得元素在样品中的分布情况,而元素价态分析则有助于理解石墨烯与其他材料复合时的化学相互作用,以及这些相互作用如何影响材料的电子性质和界面电化学行为[16,17]。在数据分析阶段,研究人员可以对石墨烯基复合电极材料的性能进行全面评估。通过对物相、形貌、结构和化学状态的综合考量,进而指导材料设计和制备过程的优化,推动高性能锂离子电池负极材料的开发。此外,研究还可以探索石墨烯与其他纳米材料的复合,以开发新型多功能复合材料,满足不同应用场景的需求。

1.4 电化学性能测试

在电池组装完成后,首先进行的是电池的基本性能测试。通过武汉蓝电的多通道电池测试系统,研究人员可以实时监测电池在循环过程中的充放电曲线,评估其循环稳定性和库仑效率。循环性能测试通常涉及在一定电流密度下,连续充放电多次,观察电池的容量保持率和电压变化情况。倍率性能测试则是在不同的电流密度下,对电池的充放电性能进行评估,以确定电池在不同负载条件下的性能表现。

与此同时,利用上海晨华的CHI760E电化学工作站进行循环伏安(CV)测试,可以帮助研究人员了解电池在工作过程中的电荷存储机制。CV测试中,电压随着时间的变化呈现出特定的曲线,这些曲线的峰位和形状可以提供关于电极反应动力学和电荷转移过程的信息。通过分析CV曲线,研究人员可以优化材料的制备工艺和电池的设计。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯/Si/SiOx纳米复合材料制备机理

2.1.1 溶胶-凝胶法制备HSQ/GO前驱体复合材料

经由以下3步反应与GO复合形成HSQ/GO前驱体复合材料:第一步为水解反应,Si—OC2H5键水解生成Si—OH基团;第二步为脱水、脱醇缩合反应,Si—OH基团之间及Si—OH与GO表面羟基发生缩合,逐步形成Si—O—Si键;第三步为聚合反应,分子链进一步交联并向三维空间扩展,最终与GO片层复合形成HSQ/GO前驱体复合材料。

2.1.2 HSQ/GO前驱体复合材料在H2/Ar还原气氛下热还原为G/Si/SiOx纳米复合材料的机理

在热还原过程中,反应速率和路径受温度调控显著:温度未超过400 ℃时,HSQ/GO前驱体复合材料中HSQ的笼状结构发生交联与重构,同时GO表面部分含氧官能团开始脱除。继续加热,当温度进入500～900 ℃时,Si—H键将经历热分解的过程,激活Si原子的氧化物流动,进而在成核作用下,形成非晶态的纳米区域。在900 ℃这一关键温度点上,硅晶体开始形成并生长。然而,在温度进一步提升至1100 ℃并长时间保温的情况下,晶体的生长并未显著增加,形成了石墨烯与硅基氧化物的复合材料。热处理不仅促进了GO的还原,还增强了还原氧化石墨烯吸波剂的还原度,进而改善了其电磁吸波的特性。

2.2 石墨烯/Si/SiOx纳米复合材料的物相分析

图1a展示的是HSQ/GO前驱体复合材料中的HSQ组分与Si/SiOx对照样品的X射线衍射(XRD)谱图,同时附上晶体硅的标准XRD图谱作为参考。氧化石墨烯层状结构的聚集特性受溶液pH值影响显著。与中性或碱性环境相比,在经缓冲溶液调控的酸性体系中制备的石墨烯吸波剂,其片层更薄,表面褶皱更丰富、孔隙结构更发达。这些特点使得该石墨烯吸波剂在损耗能力方面表现出更为优异的性能。

如图1b所示,将Si/SiOx-1、G/Si/SiOx-2两种复合材料的图谱与纯Si/SiOx材料的图谱进行对比分析后发现,在Si/SiOx-2纳米复合材料的XRD图谱中,可清晰观察到晶体硅对应的特征衍射峰。

纳米颗粒多数彼此烧结,形成类似哑铃的形态(图2a)。进一步在高倍镜下观察(图2b),可以发现在每个Si/SiOx纳米球的内部,有直径在20～30 nm之间的硅微晶均匀地分布在非晶态SiOx中。这一发现揭示了HSQ/GO前驱体复合材料中的HSQ组分在热还原过程中Si—H键的热分解现象,导致Si原子在氧化物中扩散并在局部成核,最终在还原性气氛中形成硅微晶。

在图2c和2d中,观察到G/Si/SiOx-2样品的SEM图像。石墨烯呈现出波浪状的薄片结构,其表面均匀地附着Si/SiOx纳米球,共同构成了一种纳米级的复合多孔结构。这种均匀的复合形貌表明Si/SiOx纳米球在石墨烯基底上实现了良好的分散,未出现明显的团聚现象。此外,这一微观结构也进一步证实了石墨烯片层对Si/SiOx纳米颗粒的包裹与支撑作用,为材料的电化学性能提供了结构基础。该均匀分布的形貌特征与后续XPS分析中检测到的均匀元素化学状态相结合,共同证明了复合材料具有较高的成分均匀性。

2.2.3 EDS和XPS分析

为了深入揭示G/Si/SiOx-2纳米复合材料的成分结构,采用能量色散光谱(EDS)技术对其进行了成分分析,相关数据展示于图2f。在所得能谱图中,氧元素与硅元素的特征峰表现得十分显著,且未发现任何其他杂质元素对应的特征峰。值得一提的是,在EDS能谱中并未观察到明显的碳(C)特征峰。考虑到制备过程中使用了足量的氧化石墨烯前驱体,该结果是源于测试时电子束集中于导电性较好的表层Si/SiOx纳米球区域,其强烈的Si和O信号可能掩盖了基底石墨烯的C信号。尽管如此,后续具有更高表面灵敏度的XPS分析清晰地检测到了C元素的存在,并揭示了其化学状态,这为复合材料中石墨烯的成功复合提供了确凿证据。

进一步地,为了探究G/Si/SiOx-2纳米复合材料中各元素的化学价态及其相对含量,进行了X射线光电子能谱(XPS)分析,结果见图3a～3c。在图3a的全谱图中,可以确认样品中仅存在氧、碳、硅3种元素。在Si 2p的高分辨率光谱(图3b)中,观察到Si 2p谱图可被分解为5个不同的特征峰,分别代表了Si(结合能在98.8 eV)、SiO0.5(结合能99.6 eV)、SiO1.0(结合能102.8 eV)、SiO1.5(结合能103.5 eV)和SiO2.0(结合能104.1 eV)。特别是结合能在99 eV附近的峰,它指示了HSQ被还原成单质硅的过程,这与XRD的结果相吻合。在图3c所示的C 1s XPS谱图中,拟合出了4个分峰,分别代表了sp2杂化碳(结合能284.6 eV)、sp3杂化碳(结合能285.2 eV)、C—O键(结合能285.7 eV)以及C

O键(结合能286.2 eV),这些分峰揭示了复合材料中存在的不同类型的碳官能团。

纯石墨烯的拉曼光谱如图4所示。由图4可知,G峰位于1580 cm-1,D峰位于1350cm-1。拟合计算得到G/Si/SiOx-2的ID/IG值为0.95,纯石墨烯的ID/IG值为0.72。证实复合材料中石墨烯缺陷程度更高,这源于热还原时Si/SiOx纳米球与石墨烯的界面相互作用,破坏部分sp2共轭结构并增加晶格不规则性。

此外,2D峰的出现,通常位于约2670 cm-1处,它是石墨烯中的二次拉曼特征峰,与石墨烯层之间的耦合振动有关。在G/Si/SiOx-2纳米复合材料的拉曼光谱中,2D峰的强度和形状可以提供关于石墨烯层数和层间距的信息。如果2D峰呈现出明显的洛伦兹线型,则表明石墨烯层间的相互作用较弱,层间距较大,这可能与石墨烯与硅基材料之间的相互作用有关。在Si/SiOx的拉曼光谱中,出现509.8 cm-1的峰位蓝移现象,可能是由于硅纳米点与周围SiOx基质的相互作用导致的。这种限制作用不仅影响了硅纳米点的光学声子模式,也可能增强了其与石墨烯之间的电子相互作用,从而影响了整个复合材料的电化学性能。在电化学测试中,这种结构上的变化可能会表现为电池性能的提升。石墨烯的引入,不仅提供了良好的电子导网,还可能通过其与硅基材料的相互作用,促进了锂离子的传输和硅基材料的锂化/去锂化过程,这有助于提高电池的循环性能和倍率性能。

2.3 电化学储锂性能分析

2.3.1 循环伏安曲线分析

通过对循环伏安曲线的详细分析,可以深入理解Si/SiOx和G/Si/SiOx-2电极在锂离子电池中的电化学行为。在首次循环中(图5a),0.64 V处的还原峰表明了电解液分解和SEI膜的形成是一个能量较高的过程,这是由于新电极表面与电解液接触时发生的界面反应。随着循环的进行,SEI膜的逐渐稳定化和电极表面的调整,导致还原峰位置的移动至0.81 V,表明电极表面状态和界面反应的成熟。值得注意的是,G/Si/SiOx-2电极的循环伏安曲线在第二次循环时显示出了更明显的氧化还原峰,这表明石墨烯的加入有助于提高电极材料的电化学活性。石墨烯的引入不仅提高了电子传导性,还可能促进电解液的分解和SEI膜的形成,从而优化了电极的界面特性。在后续的循环中,氧化还原峰的强度和积分面积的降低表明电极材料在循环过程中逐渐达到了稳定状态,电化学可逆性得到提高。这可能是由于SEI膜的稳定化和电极内部结构的调整,使得锂离子在电极中的嵌入和脱嵌过程更加可逆。此外,G/Si/SiOx-2电极的伏安曲线中(图5b),氧化峰和还原峰之间的距离较Si/SiOx电极更小,这可能意味着石墨烯的加入降低了电极的极化程度,提高了电池的能量效率。CV曲线中未观察到硅基材料典型的0.3～0.5 V(vs．Li+/Li)氧化峰,主要因两方面:一是材料中20～30 nm硅微晶的量子尺寸效应,使氧化峰展宽偏移;二是SiOx缓冲作用与稳定SEI膜(石墨烯促进形成)共同弱化了氧化过程的特征峰信号。但后续循环性能与阻抗测试已证实,材料储锂可逆性未受影响。综合循环伏安测试结果,可以得出以下结论:Si/SiOx和G/Si/SiOx-2电极在锂离子电池中的电化学行为具有良好的可逆性,石墨烯的加入进一步提升了电极的电化学性能。这些性能的提升主要归因于石墨烯的高导电性和对电极材料的结构稳定性改善。未来的研究可以进一步探索石墨烯含量、硅纳米颗粒的尺寸和分布,以及SiOx层的厚度等因素对电极电化学性能的影响。通过优化这些参数,有望开发出具有更高能量密度和更优循环稳定性的锂离子电池负极材料。同时,对于SEI膜的形成和稳定性的研究,也有助于深入理解锂离子电池的工作机制,并为电池的设计和制造提供理论指导。

2.3.2 循环性能分析

从图5c的循环性能测试结果可以看出,G/Si/SiOx电极的优异性能与其独特的结构和组成密切相关。石墨烯的加入不仅提高了电极的导电性,还可能促进电解液在电极材料中的渗透,从而提高锂离子的传输效率。此外,石墨烯的二维结构为硅基材料提供了良好的支撑。在循环过程中,G/Si/SiOx电极表面形成的聚合物层(SEI膜)起到了关键作用。SEI膜的形成减少了电解液的进一步分解,保护了电极材料免受电解液的侵蚀,同时也为锂离子的快速传输提供了通道。随着循环的进行,SEI膜的逐渐稳定和优化有助于提高电极的可逆容量和库仑效率。此外,G/Si/SiOx电极在循环过程中的容量增长可能与以下因素有关:首先,石墨烯与硅基材料之间的相互作用可能促进硅的锂化过程,使得更多的硅原子能够与锂离子结合,从而增加储锂容量。其次,电解液的渗透和活化使得原本不易接触的活性材料表面被充分利用,进一步提高了电极的比容量。最后,电极材料的活化过程可能伴随着微结构的调整,形成更有利于锂离子传输的通道。值得注意的是,G/Si/SiOx-2电极在循环300次后的可逆放电比容量虽然略低于G/Si/SiOx-1电极,但其库仑效率保持在99%以上,表明了其良好的循环稳定性。

2.3.3 倍率性能分析

图5d的倍率性能测试结果进一步揭示了G/Si/SiOx-2电极在锂离子电池中的潜力。在高电流密度下,该电极仍能保持较高的可逆比容量,这表明其具有快速充放电的能力,适合应用于需要高功率输出场合的电池系统。倍率性能测试中,电极在从高电流密度回到低电流密度后的容量恢复情况,是评价电极材料的一个重要指标。G/Si/SiOx-2电极在电流密度重新降至200 mA/g时,能够几乎完全恢复其初始容量,这表明电极材料具有良好的结构稳定性和优异的电化学可逆性。这种性能的保持与石墨烯的加入密切相关,因为石墨烯不仅提高了电极的电子导电性,还提供了良好的结构支撑,有助于维持电极的完整性。温度对倍率性能的影响也是一个重要因素。随着温度的升高,电解液的离子导电性增强,锂离子在电极中的扩散速率加快,这有助于提高电极的充放电性能。此外,高温条件下HSQ还原过程中纳米硅数量的增加,可能导致了活性材料与石墨烯之间界面接触的改善,从而进一步提升了电极的性能。纳米化的Si/SiOx在缓解体积膨胀方面的作用,对于电极的稳定性和长期循环性能至关重要。硅在充放电过程中的体积变化可能导致电极结构的破坏和活性材料的脱落,而SiOx层的存在可以有效地缓冲这种体积变化,减少电极的机械应力。同时,纳米化的硅颗粒有助于提高锂离子的传输速率,因为较小的颗粒尺寸可以缩短锂离子在电极内部的扩散距离。未来的研究可以进一步探索电极材料在高温下的长期稳定性和安全性,以及在不同温度和电流密度下的电化学行为。此外,通过优化电极的微观结构和组成,可以进一步提高电极的性能。

2.3.4 电化学阻抗分析

由图6可知,3种电极阻抗谱均呈“高频半圆+低频斜线”特征:高频半圆对应界面电荷转移过程,直径越大电荷转移电阻(Rct)越高;低频斜线对应锂离子电极内扩散,斜率越大扩散速率越快。对比可见,Si/SiOx电极高频半圆直径最大、低频斜线斜率最小;G/Si/SiOx-2电极半圆直径最小、斜线斜率最大,G/Si/SiOx-1介于两者之间。这表明石墨烯引入可降低Rct、加速锂离子扩散,且1050 ℃热还原的G/Si/SiOx-2效果更优,为电池电化学性能提升提供结构支撑。

采用锂离子电池电极常用等效电路Rs-(Rct//CPE)-W对Si/SiOx、G/Si/SiOx-1和G/Si/SiOx-2电极的电化学阻抗图谱进行拟合。各元件物理意义中,Rs代表溶液电阻,反映电解液本体及电极-电解液界面离子传导阻力;Rct代表电荷转移电阻,表征锂离子在界面的电荷转移阻力;CPE代表常相位元件,描述非理想双电层电容行为;W代表Warburg阻抗,反映锂离子在电极内部的扩散过程。不同电极的电化学阻抗拟合参数如表1所示。

由表1可知,石墨烯复合电极的Rs、Rct均显著低于纯Si/SiOx电极,其中G/Si/SiOx-2电极Rct最小(387.2 Ω),仅为纯Si/SiOx电极(892.3 Ω)的43.4%。这得益于石墨烯的高导电性及三维多孔结构:既为电子传输提供连续通道,又促进电解液浸润,缩短锂离子扩散路径。同时,G/Si/SiOx电极的CPE-T值更高,表明其电极-电解液界面接触更充分。该阻抗结果与循环、倍率性能结论一致,证实石墨烯与Si/SiOx的协同作用可优化电化学动力学特性,支撑材料优异储锂性能。

3 结论

随着新能源技术的不断进步和电动汽车市场的迅速扩大,对高效能、长寿命的锂离子电池负极材料的需求日益迫切。本研究中石墨烯/Si/SiOx纳米复合材料的成功制备,不仅为满足这一需求提供了新的思路,也为未来的材料研究和应用奠定了坚实的基础。

在材料制备方面,通过三乙氧基硅烷与氧化石墨烯的相互作用,实现了Si/SiOx纳米球在石墨烯层间和表面的均匀分布。这种结构的优化,提高了材料的电子导网。电极在高电流密度下表现出稳定可逆容量和循环稳定性,表明复合材料具有良好的电化学活性和持久的电化学稳定性。这些性能的提升,不仅得益于石墨烯的高导电性和Si/SiOx纳米球的良好储能特性,还与复合材料中SEI膜的稳定形成密切相关。未来研究可以从多个角度出发,进一步提升石墨烯/Si/SiOx纳米复合材料的性能。首先,可以通过优化制备工艺,如控制热还原条件,来改善Si/SiOx纳米球的结晶性和均匀性。其次,探索其他纳米金属与石墨烯的复合体系,可能会发现新的性能优势。此外,深入研究材料的微观结构与宏观性能之间的关系,可以更好地理解材料的电化学行为,从而指导更高效能材料的开发和设计。

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石墨烯/Si/SiOx纳米复合材料的制备与电化学性能研究