葡萄糖辅助溶剂热法制备多孔LiFe0．4Mn0．6PO4/C材料

随着全球能源结构转型和环境保护意识的增强,开发高效、安全、环保的能源存储技术已成为当今科学研究的热点之一[1]。锂离子电池作为一种重要的电化学储能装置,因其高能量密度、长循环寿命和环境友好等优点,在便携式电子设备、电动汽车和可再生能源存储等领域得到了广泛应用[2-4]。特别是随着电动汽车的迅速发展,开发低成本、长循环寿命、更高能量密度的锂离子电池成为新的热点[5,6]。然而,传统锂离子电池正极材料如LiCoO2存在成本高、安全性差等问题,限制了其进一步大规模应用。因此,开发新型高性能、低成本的正极材料成为锂离子电池领域的重要研究方向[7]。

橄榄石型LiFePO4材料自1997年被Goodenough课题组首次报道以来,因其高理论容量(170 mAh/g)、优异的热稳定性、环境友好和低成本等优点而成为目前动力电池主要正极材料[8-11]。然而,LiFePO4较低的工作电压(3.4 V vs．Li+/Li)限制了其能量密度的进一步提升[12,13]。为了克服这一缺陷,研究人员开始探索将部分Fe替换为Mn,形成LiFe1-xMnxPO4固溶体材料[14]。其中,LiFe0.4Mn0.6PO4因其适中的Mn含量而表现出优异的综合性能:一方面,Mn的引入将工作电压提升至4.1 V,显著提高了材料的能量密度;另一方面,适量的Mn含量有助于维持材料的结构稳定性,避免Jahn-Teller效应带来的负面影响。因此,LiFe0.4Mn0.6PO4目前被认为是最具前景的锂离子电池正极材料[15,16]。

然而,LiFe0.4Mn0.6PO4材料本身仍存在电子导电性差和锂离子扩散系数低等问题,严重制约了其电化学性能的发挥。为了解决这些问题,研究人员提出了多种改性策略,其中构建多孔结构和碳包覆被认为是最有效的方法之一[14,17]。多孔结构不仅可以增加电极与电解液的接触面积,缩短锂离子扩散路径,还能有效缓解充放电过程中的体积变化。同时,碳包覆层能够显著提高材料的电子导电性,并抑制颗粒团聚和过渡金属溶解[18,19]。因此,制备多孔LiFe0.4Mn0.6PO4/C复合材料成为提升其电化学性能的重要途径。

本文旨在探索一种简单高效的制备方法,合成具有多孔结构的LiFe0.4Mn0.6PO4/C正极材料。本文采用葡萄糖辅助溶剂热法,合成了形貌规则的纳米多孔LiFe0.4Mn0.6PO4/C复合材料。通过电化学性能测试,发现该材料具有优异的电化学性能,相比不加葡萄糖,其电化学性能得到了明显的提升。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

XRD-6100型X射线衍射仪(日本Shimadzu公司);SU8010型场发射扫描电子显微镜(日本Hitachi公司);EMAX型能谱仪(日本Horiba公司);JEM-F200型透射电子显微镜(日本JEOL公司);CS844型红外碳硫分析仪、Winner 2005型激光粒度仪(济南微纳颗粒技术有限公司);ASAP2460型比表面积及孔隙度分析仪(美国 Micromeritics公司);MSK-AFAE-S200型涂布机(深圳市科晶智达科技有限公司);SG1200/750TS型手套箱(威格科技(苏州)股份有限公司);CT3002A型电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司);VersaSTAT 3型电化学工作站(美国Princeton Applied Research公司)。

磷酸(H3PO4)、硫酸锰(MnSO4·H2O)、乙二醇(C2H6O2)(西陇科学股份有限公司);葡萄糖(C2H6O2)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(国药集团化学试剂有限公司);蔗糖(C12H22O21,成都金山化学试剂有限公司);氢氧化锂(LiOH·H2O,天津市科密欧化学试剂有限公司);三氯化铁(FeCl3·6H2O,天津市永大化学试剂有限公司);所用试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 LiFe0.4Mn0.6PO4/C复合材料的制备

典型LiFe0.4Mn0.6PO4/C制备方法:首先将2.03 g(0.012 mol)MnSO4·H2O和0.06 g(0.000 16 mol)CTAB搅拌溶解于20 mL乙二醇与水的混合溶剂(V(乙二醇)∶V(水)=1∶1)中,得到MnSO4溶液,然后将0.82 mL(0.012 mol)H3PO4和1.68 g(0.036 mol)LiOH分别溶于20 mL乙二醇中,依次滴加入上述MnSO4溶液,得到A1溶液;另将2.16 g(0.008 mol)FeCl3·6H2O溶于20 mL乙二醇中,持续搅拌,然后将0.55 mL(0.008 mol)H3PO4和1.12 g(0.024 mol)LiOH分别溶于20 mL乙二醇,最后分别将H3PO4和LiOH依次滴加到FeCl3溶液,同时加入0.06 g(0.000 16 mol)CTAB搅拌溶解得到A2溶液。将A1和A2溶液混合,剧烈搅拌10 min后转移至120 mL反应釜中,于180 ℃保温10 h。反应结束后,离心得到沉淀,用乙醇和蒸馏水多次洗涤,80 ℃干燥过夜。将干燥后的m(LiFe0.4Mn0.6PO4前驱体)∶m(蔗糖)=2∶1在去离子水中混合搅拌,80 ℃再次干燥。干燥后的混合物粉末在600 ℃、N2氛围下烧结5 h。将得到产物LiFe0.4Mn0.6PO4/C命名为LiFe0.4Mn0.6PO4/C-1。为探究葡萄糖对于本溶剂热反应合成LiFe0.4Mn0.6PO4/C的影响,其他反应条件不变的情况下,在上述反应溶液转移至反应釜前向溶液中添加1 g葡萄糖作为辅助剂,得到的产物为LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2。

1.2.2 LiFe0.4Mn0.6PO4/C复合材料的表征及电化学性能测试

X射线衍射在10°～80°范围内使用Cu Kα辐射对制备的LiFe0.4Mn0.6PO4/C进行物相分析。使用场发射电子显微镜对样品的形貌进行表征。通过能量色散X射线能谱分析LiFe0.4Mn0.6PO4/C样品的元素分布。使用比表面积及孔隙度分析仪获取77 K下氮吸附/解吸等温线来表征样品的比表面积和孔径分布。激光粒度分析采用湿法测试。

电化学性能测试:采用蓝电电池测试仪在电压为2.5～4.5 V范围内恒流充放电(比容量计算基于LiFe0.4Mn0.6PO4/C复合物质量)。在电化学工作站进行电化学阻抗谱(EIS)测试,频率范围为10-2～105 Hz。

2 结果与讨论

2.1 物相形貌分析

通过X射线衍射法(XRD)对制备的材料进行了物相分析,结果如图1所示。两种样品的所有衍射峰都与LiMnPO4标准PDF#33-0803吻合,均未发现杂质峰,但都向低角度有稍微偏移,这是掺入铁的缘故。表明成功合成了纯相LiFe0.4Mn0.6PO4/C材料。值得注意的是,两种样品的XRD没有检测到碳的衍射峰,可能是得到的碳为无定形碳[20]。

制备的LiFe0.4Mn0.6PO4/C材料形貌如图2所示。可以看到没有葡萄糖的溶剂热法制备的LiFe0.4Mn0.6PO4/C-1颗粒粒径较大,呈现长为 800 nm、宽为400 nm的纺锤形结构,出现明显团聚现象。而葡萄糖辅助溶剂热法制备的LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2呈现长为150 nm,宽为 50 nm的棒状多孔结构,未发生团聚,形貌较规则,粒径尺寸较小且粒径分布较均匀。均匀细小的颗粒可以缩短Li+扩散路径,同时多孔结构也有利于增加与电解液的接触[21]。

为进一步确定LiFe0.4Mn0.6PO4/C纳米材料的元素组成和分布,对制备的LiFe0.4Mn0.6PO4/C材料进行了EDS和元素Mappings分析,结果如图3所示。可以看到P、Mn、Fe和C元素均匀分布在LiFe0.4Mn0.6PO4/C样品中。为了确定碳含量,还采用碳硫分析仪测试了两个样品的碳含量,结果两个样品的碳含量均为10%左右。这进一步证明了成功制备了LiFe0.4Mn0.6PO4/C材料。

LiFe0.4Mn0.6PO4/C-1和LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2两个样品透射电镜测试结果如图4所示。可以发现LiFe0.4Mn0.6PO4/C-1样品结构不均匀,出现团聚现象,而LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2样品结构均匀,没有团聚现象,呈现多孔结构。

LiFe0.4Mn0.6PO4/C-1和LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2的粒径分布如图5所示。LiFe0.4Mn0.6PO4/C-1的平均粒径为39.974 μm,LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2的平均粒径为22.400 μm。可以观察到LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2的粒径分布比LiFe0.4Mn0.6PO4/C-1更为集中。

为了进一步表征合成的LiMnPO4/C-2的多孔结构,对制备的LiMnPO4/C-2进行了氮气吸脱附测试,结果图6所示。LiMnPO4/C-2的BET比表面积为69.3 m2/g,孔容为0.16 cm3/g。等温线为典型的Ⅳ型,在较高的氮气压力下具有明显的滞后回线,表明制备的LiMnPO4/C-2材料为介孔结构[22]。大比表面积为Li+嵌入/脱出提供更多的活性位点,纳米多孔结构有利于提高Li+的扩散速率。

2.2 电化学性能分析

图7展示了LiFe0.4Mn0.6PO4/C-1和LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2两个样品在0.1～2 C倍率(1 C=170 mAh/g)的充放电曲线和倍率性能。从图7a、7b可以清楚看到两个样品分别在3.5和4.1 V附近存在两个特征电位平台,3.5 V的低压平台对应于Fe2+/Fe3+的电化学反应,4.1 V的高压平台反映了Mn2+/Mn3+之间的氧化还原电化学反应。与LiFe0.4Mn0.6PO4/C-1相比,LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2的充放电平台电压差更小,表明加入葡萄糖后可以降低材料在充放电过程中的极化。图7c显示了LiFe0.4Mn0.6PO4/C-1和LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2材料分别在0.1、0.2、0.5、1和2 C倍率下的容量。可以看到,LiFe0.4Mn0.6PO4/C-1的放电比容量分别为25.3、20.5、15.8、11.4和7.5 mAh/g,LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2的放电比容量分别为140.1、130.6、118、106.1和88.9 mAh/g。与LiFe0.4Mn0.6PO4/C-1相比,加入葡萄糖辅助的LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2材料的比容量得到大幅提高,且在高倍率下依然具有较高的放电比容量。

图8显示了LiFe0.4Mn0.6PO4/C-1和LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2两种材料的充放电循环性能。在 1 C循环100次后,LiFe0.4Mn0.6PO4/C-1和LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2的容量保持率分别为89.6%和94.7%,LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2循环稳定性明显高于LiFe0.4Mn0.6PO4/C-1。图9为LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2在第1次和第100次充放电曲线,库伦效率分别达到98.8%和94.1%,说明该材料在充放电中具备良好的可逆性。从以上电化学性能测试结果来看,葡萄糖辅助溶剂热法制备的LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2材料倍率性能和循环性能都明显优于普通溶剂热法制备的LiFe0.4Mn0.6PO4/C-1材料。众所周知,低电子导电率和低离子扩散速率是限制LiFe0.4Mn0.6PO4材料比容量和倍率性能的两个重要原因。减小材料粒子尺寸以缩短Li+传输路径是提高材料电化学性能的非常有效的方法。因此,采用葡萄糖辅助溶剂热法制备的多孔LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2样品,提高了其导电性和加快了Li+在材料中的传输。

EIS测试进一步验证材料电化学动力学性能。图10为LiFe0.4Mn0.6PO4/C-1和LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2电极的Nyquist曲线和等效模拟电路图,插入表为EIS曲线的拟合数据。该曲线由高频区半圆和低频区斜线组成,半圆的直径对应电极和电解质的电荷转移阻抗(Rct),半圆与Z′轴的截距则归因于溶液电阻(Rs),Zw斜率代表Li+在本体中扩散相对应的Warburg阻抗[23]。LiFe0.4Mn0.6PO4/C-1和LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2电极的Rct值分别为153.7和67.0 Ω,说明LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2具有更快的电化学响应和更好的动力学性能。此外,LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2电极在低频区斜线的斜率大于LiFe0.4Mn0.6PO4/C-1,说明其Zw更小,Li+扩散速率更快。EIS结果表明LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2具有更优异的电化学动力学,这进一步验证了之前电化学性能结果的解释。

3 结论

本文采用溶剂热法制备了LiFe0.4Mn0.6PO4/C-1和LiFe0.4Mn0.6PO4/C-2两种复合材料。通过对比研究发现,葡萄糖能在水热法制备LiFe0.4Mn0.6PO4/C材料中调控其结构和形貌,使得制备的LiFe0.4Mn0.6PO4/C材料粒径更小,形貌更规则,呈棒状多孔结构。得益于这些纳米多孔结构,LiFe0.4Mn0.6PO4/C材料表现出更优异的倍率性能和循环性能,在0.1、0.2、0.5、1和2 C时,放电比容量分别达到140.1、130.6、118、106.1和88.9 mAh/g,在1 C倍率下充放电循环100次后保持率达94.7%。本研究不仅为高性能锂离子电池正极材料的开发提供了新的思路,也为推动LiFe0.4Mn0.6PO4材料的实际应用打下基础。

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