的UOFs,因其独特5f电子构型、刚性线性
结构和优异光物理特性(如微秒级长荧光寿命、大斯托克斯位移和特征指纹发射光谱),在荧光传感中展现出显著优势。这些特性使其能够有效避免背景干扰、提高检测灵敏度和准确性,并对微环境变化高度敏感[8-10]。氨基酸作为蛋白质的基本结构单元,在生命活动中扮演着至关重要的角色。它们不仅参与新陈代谢、生长发育等基础生理过程,更与多种疾病的病理机制密切相关[1]。因此,发展高效准确的氨基酸检测技术对食品安全、环境监测及临床诊断等领域具有重大意义。目前常用的氨基酸检测方法(如高效液相色谱法、毛细管电泳法等)虽然可靠,但普遍存在设备昂贵、前处理复杂、耗时较长等局限性[2]。相比之下,荧光传感技术因其高灵敏度、快速响应、优异的选择性和操作简便等特点,为氨基酸检测提供了极具前景的替代方案[3-5]。
近年来,金属有机骨架(MOFs)因其可调控的孔道结构和多样化的功能特性,在催化、气体分离、传感、生物医药等多个领域都得到重要应用[6,7]。其中,锕系金属有机骨架(An-MOFs),特别是基于铀酰离子的UOFs,因其独特5f电子构型、刚性线性结构和优异光物理特性(如微秒级长荧光寿命、大斯托克斯位移和特征指纹发射光谱),在荧光传感中展现出显著优势。这些特性使其能够有效避免背景干扰、提高检测灵敏度和准确性,并对微环境变化高度敏感[8-10]。
异核MOFs通过多金属中心的协同作用,可显著提升实现材料的光学与性能[11]。然而,现有研究主要集中于过渡金属或镧系金属体系,对锕系异金属MOFs的探索仍较为有限[12]。本研究成功构筑了一例新型Zn/U异核MOFs材料,该材料充分利用铀酰中心的本征发光优势,并借助Zn2+的引入,使Zn2+与有机配体形成的稳定二级建筑单元有效强化了MOFs框架的刚性,减少了铀酰发光中心的振动猝灭,为其提供了更稳定的发光环境,最终材料表现出优异的荧光性能,尤其对谷氨酸展现出高选择性和快速响应的荧光猝灭效应。机理研究表明,光诱导电子转移(PET)机制是产生特异性传感响应的关键。该研究工作不仅拓展了An-MOFs在荧光传感领域的应用,也为设计新型功能材料提供了重要参考。
D8 Venture型X-射线单晶衍射仪、D8 Advanced型X-射线粉末衍射仪(德国布鲁克公司);FTIR-8900型傅里叶变换红外光谱仪、RF-5301PC型荧光分光光度计(日本岛津公司);TG/DTA 6300型差热-热重分析仪(日本精工公司);TU-1901型紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);FL3-111型荧光光谱仪(法国堀场乔平伊冯公司)。
七水合醋酸铀酰锌(98%,湖北楚盛威化工股份有限公司);2-硝基对苯二甲酸(99%)、乙腈(99%)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶(99.27%,上海毕得医药科技有限公司)。实验中所用试剂均为分析纯。
[Zn(UO2)(ntp)2(5,5′-dm-2,2′-bpy)2(H2O)]的制备:称取54.3 mg七水合醋酸铀酰锌、21.1 mg 2-硝基对苯二甲酸和9.2 mg 5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶置于玻璃瓶之中,加入2 mL乙腈和2 mL去离子水,超声搅拌15 min,在120 ℃的烘箱中反应12 h后冷却至室温,用去离子水和无水乙醇多次冲洗后在通风处自然晾干,得到黄色晶体。基于七水合醋酸铀酰锌计算,样品产率为52.4%。红外测试结果:IR(KBr),ν,cm-1:3 439(m),1 617(s),1 579(s),1 537(s),1 492(m),1 404(s),1 247(w),1 021(w),926(s),835(m),781(w)。
经光学显微镜观察晶体大小,挑选出适合测试使用的晶体,取用少量环氧树脂,将其固定在细玻璃的顶端,并将其安装在布鲁克D8 Venture衍射仪上。在数据采集过程中,晶体保持在稳定的T=250.00 K的温度下。数据测量采用ω和φ扫描,GaKα辐射,并进行数据收集,所得衍射数据要经过Lp因子和经验吸收校正,使用ShelXT 2018/2求解程序,使用双重方法,并使用Olex2 1.5作为图形界面,对晶体结构进行了求解。使用ShelXL 2019/2在F2上使用全矩阵最小二乘法对模型进行了改进。相关晶体学数据已保存在剑桥晶体学数据库,CCDC编号为2475344。
将收集干燥纯净的晶体均匀研磨成粉末,称量10 mg置于玻璃瓶中,并加入10 mL去离子水,经超声处理10 min,配制成浓度为1 mg/mL的样品悬浮液备用。并在354 nm的激发波长、狭缝均为10 nm的条件下,测试该样品的荧光光谱,重复测试3次取平均值,作为空白对照组。
用去离子水制备浓度为1 mg/mL的常见氨基酸溶液,包括:亮氨酸(Leu)、丝氨酸(Ser)、苏氨酸(Thr)、缬氨酸(Val)、甘氨酸(Gly)、胱氨酸(Cys-Cys)、精氨酸(Arg)和谷氨酸(Glu)。在石英比色皿中,将200 μL样品悬浮液与1 000 μL不同氨基酸溶液混合,滴加800 μL的去离子水,进行荧光光谱测定。记录混合溶液的荧光曲线,所有数据取3次测试的平均值。
表1 标题化合物的重要晶体学数据注
Tab．1 Important crystallographic data of the title compound
ProgramCompoundEmpirical formulaC40H32N6O15UZnFormula weight1 140.11Temperature/K250.00Crystal systemmonoclinic
续表
ProgramCompoundSpace groupP21/ca/Å9.610 8(3)b/Å36.744 0(10)c/Å12.575 9(4)α/°90β/°106.645 0(10)γ/°90Volume/Å34 255.0(2)Z4Dcald(g·cm-3)1.780μ(mm-1)8.879F(000)2 224.0Reflections collected45 458Independent reflections9 623Data/restraints/parameter9 623/0/573Goodness of fit on F21.136R1,wR2[I≥2σ(I)]1)0.045 5,0.087 0R1,wR2(all date)1)0.056 0,0.090 0
注:
单晶X射线衍射分析表明,[Zn(UO2)(ntp)2(5,5′-dm-2,2′-bpy)2(H2O)] 晶体属于单斜晶系,空间群为P21/c。如图1a所示,铀酰离子呈现六配位模式,形成UO8配位环境。其中,铀酰中心与3个ntp2-配体的羧基氧原子(O5、O6、O9、O10、O13#2、O14#2;#2=x+1,-y+1/2,z+1/2)配位,同时轴向与2个氧原子(O7、O8)结合,形成线性
单元。测得键角为178.4(5)°、U
O键长为1.718(4)和 1.703(2) Å,而U—O键长范围为2.366(3)～2.377(3) Å,与文献[13]报道的六角双锥铀酰配合物一致。锌离子Zn2+则与两个5,5′-dm-2,2′-bpy配体的4个氮原子(N1—N4)、1个ntp2-羧基氧原子(O2)以及配位水分子(O15)结合,形成扭曲的八面体几何构型。Zn—N键长为2.117(3)～2.196(3) Å,Zn—O键长分别为2.085(2)和2.133(2) Å。图1b结构分析表明,相邻铀酰中心通过ntp2-配体的双羧基桥联,沿c轴方向形成一维异金属链。链与链之间通过分子间作用力完成三维超分子构筑。
a．配合物不对称单元;b．配合物链状结构
图1 配合物分子框架构型图
Fig．1 Conformational diagram of the molecular framework of the compound
在室温下测定了该晶体的荧光发射光谱。如图2所示,在354 nm激发波长下,标题配合物表现出铀酰配合物典型的绿色荧光,并在475～625 nm范围内呈现5个明显的铀酰特征发射峰(484、500、521、544及570 nm)。这些峰位与文献[14]报道的铀酰化合物发光特性一致,归属于5f非键合铀酰轨道向杂化σ轨道的电子跃迁。上述特征表明标题化合物具有优异的荧光性能,展现出作为荧光探针的应用潜力[15,16]。
图2 室温下配合物固体荧光光谱
Fig．2 Solid state fluorescence spectra of the compound at room temperature
为探究不同氨基酸对晶体发光行为的影响,在标题配合物悬浮液中添加不同的氨基酸溶液,在354 nm激发波长下分别测试混合溶液的荧光光谱。如图3所示,加入Glu后,铀酰特征发射峰强度显著猝灭,而其他氨基酸存在时荧光强度基本保持不变,表明该配合物对Glu具有高选择性识别能力。进一步通过浓度梯度实验研究Glu的荧光响应行为:向配合物悬浮液中依次加入0～120 μL Glu溶液(浓度梯度:0～120 μmol/L),发现荧光强度随Glu浓度升高呈规律性减弱(图4a)。选取515 nm处特征峰强度log(I)与Glu浓度进行线性拟合,从图4b中可以看出两者之间存在良好的线性关系,可用简洁的一元一次方程表示:y=2.748 58-0.002 43x(R2=0.997,其中y表示荧光强度log(I),x表示Glu浓度)。荧光猝灭效率采用Stern-Volmer(SV)方程测算:I0/I=1+Ksv[M],据此确定Glu的焠灭常数Ksv值为8.47×104 L/mol。根据检测限LOD=3σ/Ksv,测得该方法对Glu的检出限为0.953 μmol/L。
a．配合物在不同氨基酸溶液中的荧光光谱;b．发光强度
图3 不同氨基酸溶液中配合物的荧光谱图
Fig．3 Fluorescence spectra of the compound in different amino acid solutions
a．不同浓度Glu下配合物的荧光变化;b．log(I)线性拟合,内插图为SV方程拟合
图4 不同浓度Glu对配合物荧光的影响
Fig．4 Effect of different concentrations of Glu on the fluorescence of the compound
在实际应用中,荧光探针材料必须具备良好抗干扰能力,才能在与其他物质共存情况下对目标分析物产生特异性响应。因此,对该配合物抗干扰能力进行研究。在配制悬浮液时加入500 μL其他氨基酸溶液,按照1.4实验方法分别测试添加Glu前后配合物的发光强度。从图5a中可以看出,即使有其他的氨基酸存在,Glu对标题化合物的发光仍保留较好的猝灭效果。如图5b所示,对该配合物离心分离后再次测试荧光,仍对Glu有选择性识别,且循环5次后强度基本保持不变。表明标题化合物对Glu具有高选择性识别能力。
a．配合物在干扰溶剂中检测Glu的结果;b．循环谱图
图5 配合物的抗干扰和循环谱图
Fig．5 Anti-interference and cyclic spectra of the compound
为了阐明荧光探针工作的潜在机制,本课题组进行了一系列探究机理的表征。通过对比铀酰有机骨架材料与Glu溶液浸泡后材料的PXRD图谱(图6a),主要衍射峰位置和强度未发生显著变化。这一结果表明,Glu的引入没有导致晶体结构的改变,从而排除了MOFs结构坍塌以及金属参与配位的可能性[17]。紫外-可见吸收光谱分析显示(图6b),Glu在220 nm处的吸收峰与标题配合物的激发光谱不存在明显重叠,表明内滤效应(IFE)及荧光共振能量转移(FRET)机制在此过程中均可被排除[18]。添加Glu前后,标题配合物的荧光寿命分别为218.29和142.71 ns,荧光寿命明显缩短(图7)。此外,结合前文所述,Stern-Volmer曲线呈线性,符合动态碰撞模型[19,20]。值得注意的是,虽然上述结果符合动态猝灭的部分特征,但经典的动态猝灭机制强调通过物理碰撞实现能量转移而非电子转移。考虑到Glu分子结构中富含电子的氨基与羧基使其具备优异的电子供体能力,而铀酰单元则具有明显的电子受体特性,认为荧光猝灭的主要机制应归属于光诱导电子转移(PET)过程:当激发态的MOFs与Glu分子发生碰撞时,Glu作为电子供体将其电子转移至MOFs的激发态发光中心,形成电荷分离态,随后通过非辐射弛豫途径导致荧光猝灭[21]。
a．配合物与Glu作用前后PXRD对比图;b．紫外吸收光谱
图6 配合物与Glu作用的PXRD和紫外谱图
Fig．6 PXRD spectra and UV spectra of the interaction of the compound with Glu
图7 配合物与Glu作用后的荧光寿命谱图
Fig．7 Fluorescence lifetime spectra of the compound with Glu
本研究成功构筑了一例新型异核铀酰有机骨架材料,并将其开发为检测Glu的高性能荧光探针。该探针对Glu展现出优异的选择性和高灵敏度,荧光强度随Glu浓度增加呈现良好的线性猝灭响应,同时兼具显著的抗干扰能力和良好的循环再生性能,表明其具有实际应用的潜力。机理研究表明,Glu诱导的荧光猝灭过程主要归因于光诱导电子转移(PET)机制。
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