图1 CO2电解槽的示意图
Fig．1 Schematic of a CO2 electrolyser
工业化以来,随着人类行为对化石燃料的大量使用,过度消耗导致大气中CO2浓度水平不断升高,从而引起了人们对环境问题和能源危机的广泛关注[1,2]。然而,CO2由于热稳定性高的特点,其还原反应是由高负电位进行驱动。目前减少二氧化碳的策略主要是将二氧化碳转化为高附加值的化学品,这也将是现代科学处理CO2的重点[3]。目前,CO2的电化学还原(eCO2RR)将CO2转化为高能量密度燃料和有价值的化学品(如甲酸、甲烷、乙醇、乙烷、乙烯等)的最具潜力和吸引力的策略[4,5]。
离子导电膜作为CO2电解过程的核心部件,其功能和性能却鲜有报道。事实上,膜在eCO2RR中发挥着重要作用,因为它们可以作为选择性屏障,分隔阳极和阴极,允许离子传输,同时防止产物的交叉[6]。而在eCO2RR中使用不同类型的膜时,对法拉第效率、电流密度和产物分布有显著的不同影响。阴离子交换膜(AEM)因其在抑制析氢反应(HER)和提高反应选择性方面的显著优势,逐渐成为该领域研究的热点[7]。此外阴离子交换膜还广泛应用于燃料电池中的氧还原反应(ORR),其高效的离子传导能力有助于提升电池的整体性能,对于氮还原(NRR),阴离子交换膜可以优化反应环境,降低过电位,从而提高氮气转化率。在其他有机反应中,阴离子交换膜的应用也逐渐增多,如醇类氧化反应、胺类合成等,因此研究新的AEM是必要的[8]。
在本文中,首先讨论了eCO2RR的基本原理,以及离子交换膜的作用机理,对阴离子交换膜的酸性析氧反应途径加以说明,其次从结构设计、改性方法以及性能设计优化出发,系统总结了目前二氧化碳还原中阴离子交换膜作为反应器中的离子交换膜的最新研究进展,最后讨论了阴离子交换膜在电催化还原二氧化碳发展上面临的挑战和前景。
eCO2RR是一种结合电化学与催化作用的复杂过程,其核心在于利用外加电能在电极表面实现二氧化碳的还原反应。电催化剂作为电极或其组成部分,提供反应活性位点,并促进电子的有效传递,从而大幅度提高反应速率和选择性。与传统的化学还原不同,电催化还原通过电极上的电子转移,将二氧化碳从气态或溶液态转化为各种有用的化学品或燃料,如一氧化碳、甲醇、甲烷等[9,10]。
整个电催化还原过程由阴极和阳极两个主要反应区组成,中间往往使用离子交换膜进行分隔。外部电源提供能量,驱动非自发的电子转移反应,使电子从阴极流向二氧化碳分子,促使其发生还原反应。阴极表面,二氧化碳与催化剂作用,形成中间体(如 *CO2、*COOH等),经过多步电子和质子转移,最终生成目标产物。而在阳极,发生氧化反应,通常是水的氧化产生氧气,同时提供质子和电子以支持阴极反应。
电催化还原的机制涉及复杂的电子转移过程和中间体的形成,反应路径的选择性受到催化剂的结构、反应器、反应条件(如电压、温度、压力)以及电解液组成等多方面影响。其中催化剂的设计旨在降低反应能垒,提高产物的选择性和产率[11]。例如,铜催化剂偏好生成多碳产物,而银或金则倾向于生成一氧化碳。这些催化剂通过调节表面电子结构和反应中间体的稳定性,有效控制反应的路径。
图1 CO2电解槽的示意图
Fig．1 Schematic of a CO2 electrolyser
离子交换膜(IEM)在电催化还原二氧化碳中具备隔绝阴阳极、防止交叉污染和保持阴阳极的离子交换的作用。阴离子交换膜(AEM)作为一种含有可选择性透过阴离子的碱性活性基团的聚合物膜,通常用于碱性CO2电解槽中,允许氢氧根离子(OH-)从阴极传输到阳极,同时阻断阳离子的通过,而这种碱性环境有利于CO2还原反应,具有提高反应速率和选择性的作用,特别是对于多碳产物[12]。然而AEM在碱性环境中,尤其是高pH环境下和CO2溶解在电解质中形成的碳酸盐离子时的稳定性存在问题[13]。因此研究AEM的聚合物骨架的结构特性、官能团的化学性质以及膜内部的微观结构,这些多方面影响着AEM的离子传输效率、化学稳定性、机械性能和抗溶胀能力等因素是有必要的[7]。
AEM的结构主要由带有固定基团的聚合物主链、带正电荷的活性基团以及在活性基团中自由移动的阴离子3个主要部分。由聚合物骨架连接的主链以及通过化学键连接的阳离子基团形成的侧链组成的结构,构成了阴离子传输通道,这种结构设计使得阴离子能够在膜内自由移动,而阳离子则被有效阻断,从而实现了离子的选择性传输[14-16]。
对于AEM通常要求高电导率和良好的化学稳定性、机械性能和电导率。而AEM膜基质材料往往决定了膜的热稳定性和机械性能,因此聚合物骨架的化学和物理性质对AEM的整体性能起着关键作用[17,18]。目前研究较多的聚合物主要有芳香族、聚烯烃和脂肪族类型。芳香族基团,如聚亚苯基醚、聚醚酮(PEK)和聚醚砜,因其良好的热稳定性和机械性能而被广泛应用。但是在碱性环境中,芳香醚键的存在可能会加速降解,导致主链断裂。因此在电还原二氧化碳中不含芳族醚键的全碳基聚合物因表现出更好的耐碱性稳定性而得到广泛的使用[19]。聚烯烃类聚合物,如聚丙烯和聚乙烯,因其全碳基主链而具有良好的化学稳定性,但从在离子传导性能相对较弱的缺点。Bae等[18]研究了9种代表性的聚合物结构,包括聚(亚芳基醚)、聚(联苯亚烷基)和聚苯乙烯嵌段共聚物的碱性稳定,通过使用KOH和NaOCH3处理,结果表明,使用全碳基聚合物重复单元可以增强电化学能量装置中阴离子交换膜的长期碱性稳定性。脂肪族主链的AEM则通过合成含不饱和双键的功能单体,并利用自由基聚合或原子转移自由基聚合来制备,具有较好的柔韧性和离子传导性。
对于AEM,主链型由于离子基团靠近聚合物主链,容易受到OH-的攻击而降解,导致聚合物主链断裂,从而丧失基本的力学性能。因此侧链型AEM开始被更多的人关注,其不仅可以有效提高阳离子基团的局部迁移率,还可以在膜内自聚集成离子簇,其可以促进膜内亲水/疏水微相分离结构的形成,并构建连续的离子传输通道[20]。Ge等[21]通过季铵化反应和简单的热处理制备了具有疏水性侧链的高性能交联AEM,其中膜的交联结构、疏水侧链和微观结构产生的协同作用,取得优异的OH-通量和化学稳定性。嵌段AEM通过在聚合物主链的不同部分引入离子基团,形成了亲水链段和疏水链段的有序分布,这种结构不仅提高了膜的离子电导率,还增强了其耐碱性[22]。交联AEM通过引入交联结构,可以提高膜的阴离子交换能力和机械稳定性,同时抑制了溶胀现象[23]。例如,Olsson等[24]选择螺旋季铵盐(QA)作为交联剂,有效解决了由于密集QA基团的水溶性导致的成膜问题,并显著改善了AEM的离子电导率、机械性能和化学稳定性。此外还有强官能团型AEM能够将离子基团紧密连接到聚合物主链的特定链段上,可以增加膜的离子电导率[25]。
官能团化学性质往往会影响到AEM的离子传导性能和化学稳定性,特别是AEM的碱性稳定性[26]。用于eCO2RR中AEM常见的官能团包括季铵(QA)、咪唑、胍等[27-30]。如QA官能团因其优异的导电性、热力学稳定性和机械稳定性而被广泛研究。Coates等[31]关于阳离子基团降解的研究中,在碱性条件下四丁基铵和十四烷基三甲基铵离子的保留率分别为94%和89%,表明环状QA盐的存在提升了碱稳定性。Wang等[32]研究了基于聚苯醚的AEM的制备,该AEM含有在 60 ℃下浸入1 mol/L NaOH中的交联双胍基团。测试结果表明,90%～95%的阳离子30 d后仍保留在膜中,表明该膜具有优异的碱性稳定性。
此外对于电催化CO2RR中,AEM的存在不仅涉及离子的传输和分离,还影响着反应微环境环境,从而影响着最终性能。AEM通过选择性传输氢氧根离子(OH-),在阴极侧形成碱性环境,从而促进CO2的还原反应。这种碱性环境有助于提高CO2还原反应的速率和选择性,特别是对于生成多碳产物的反应路径[33,34]。因此,关注AEM的结构性能,通过优化AEM的聚合物骨架和官能团结构等结构,可以有效提高电催化CO2RR的性能。
图2 离子交换膜在还原中的离子交换[12]
Fig．2 Ion exchange of ion exchange membrane in reduction[12]
二氧化碳电还原中阴离子交换膜AEM在碱性条件下具有高选择性和高反应速率,此外在阴极侧形成的高pH环境允许使用非贵金属催化剂。但在碱性环境中的化学稳定性不足、阴离子产物交叉和电导率的不足,界面电阻损失,严重影响了实际操作。可对AEM的特定结构和基团进行合理设计,通过设计新型聚合物主链,膜的改性,以及优化阳离子官能团上的结构等设计等手段来进行调控以实现其电导率、稳定性等性能的提高。
AEM作为电化学系统中的关键部件。其效率和稳定性等性能的影响对系统的影响是关键的。而不同的合成方法对与膜的性能和商业化有着很大的影响。目前在eCO2RR中AEM的合成主要通过聚合物共混、静电纺丝等方法实现[35-37]。
这些方法各有优势,其中常用的方法如聚合物共混法能够结合不同聚合物的性能,从而灵活调整膜的离子电导率和机械稳定性,同时降低成本并减少溶胀现象[38]。Qiao等[39]报道了一种用于CO2电解的碱性阴离子交换膜的合成。以聚乙烯醇(PVA)为聚合物骨架,通过共混聚[(3-甲基-1-乙烯基咪唑甲基硫酸盐)-co-(1-乙烯基吡咯烷酮)](PQ44)交联将咪唑环与三维半互穿多孔内部结构相结合,形成的PVA/PQ44-OH-膜不仅具备优异的氢氧化物电导率,同时具有较好的机械性能和热稳定性。Li等[40]采用固溶浇注法制造了mPBI@Fe配位膜,这些膜中OH-的电导率比原始mPBI膜高约61.81%,在50 mA/cm2时膜电极CO的法拉第效率保持在95%以上,并且表现出优异的机械和热稳定性,研究表明金属离子(Fe3+)与聚苯并咪唑(PBI)的配位可以扩大聚合物链之间的间距,从而产生纳米级离子通道,增强膜内的OH-传输,通过改变铁含量,调节这些膜的离子电导率。原位聚合法则通过将有机溶剂与液体单体结合,减少环境危害,优化膜的性能;而静电纺丝法凭借其大比表面积和高孔隙率的特点,为制备高性能膜提供了可能,尽管目前多限于实验室规模。Qiao等[41]报告了一种用于CO2电解的基于聚乙烯醇(PVA)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)聚合物复合材料的阴离子交换膜,引入氧化石墨烯(GO)作为促进剂并结合双交联策略提高了CO2电还原系统的效率、选择性和稳定性,结合双交联策略,PVA/PDDA@GO-OH-膜可在室温下实现43.46 mS/cm的高电导率,同时极大地抑制吸水。因此,含有2 wt% GO的膜表现出相当大的电流密度(30 mA/cm2)、高法拉第效率(90%)以及在-0.96 V vs RHE的最佳电位下的良好稳定性。此外还有如He等[42]通过静电纺丝将咪唑官能化的多壁碳纳米管(FMWCNT)掺入咪唑官能化的聚砜纳米纤维中,沿着电纺纳米纤维的轴排列的无机纳米纤维,能够解决 FMWCNT在铸塑复合阴离子交换膜中易于团聚的问题,以及与聚合物纳米纤维协同增强了膜的强度。FMWCNT在30 ℃下氢氧化物电导率最高达到67.5 mS/cm,对于完全水合的膜,拉伸应力从不带FMWCNT的流延膜的5.6 MPa急剧增加到添加到24.4 MPa。
a．聚双哌啶和聚苯并咪唑共混AEM[35];b．静电纺丝法制备聚丙烯腈AEM[36];c．乙烯基原位交联PcPBI-x-C AEM合成路线[37]
图3 不同方法制备AEM
Fig．3 Different methods for preparing AEM
由于制成的AEM往往具有某些方面的不足,如机械强度差、离子电导率低、化学稳定性差等缺点,这些都影响着AEM在eCO2RR领域中的应用。为了改善这些关键性能,研究者们开发了多种改性方法,主要包括共混改性和表面改性。这些改性方法通过优化膜的结构和性能,显著提升了AEM在电催化CO2RR中的应用效果。
首先是共混改性,共混改性是通过在有机聚合物中加入无机材料(如金属氧化物、氧化石墨烯、碳纳米管等)作为添加剂,利用溶胶-凝胶法制备离子交换膜。这种方法的核心优势在于能够结合无机材料和有机膜的优点,从而显著提升膜的综合性能。无机纳米粒子因其较大的比表面积、良好的力学性能和亲水性能而被广泛应用。例如,金属氧化物可以提供额外的离子交换位点,而碳纳米管则可以改善膜的导电性。通过共混改性,AEM能够实现更高的离子电导率、更好的化学稳定性和更优异的耐久性。Wang等[43]制备的具有松散链堆积的聚苯并咪唑(PBI)/氧化锆(ZrO2)复合膜。制备的g-OPBI/ZrO2-3%复合膜具有较低的面积电阻、较高的OH-电导率和优异的长期稳定性。然后,将g-OPBI/ZrO2-3%复合膜应用于eCO2 RR系统中AEMWE在室温下不但表现出1 000 h良好的碱稳定性,同时CO的法拉第效率可保持在90%以上,并表现出超过46 h的稳定化学性能。Wang等[44]以石墨化氮化碳(g-C3N4)为填料,通过合成新型类聚异戊二烯单体,制备了用于二氧化碳还原的一系列不同 g-C3N4含量的交联聚异戊二烯基复合阴离子交换膜PHMNHD@CN-X。合成的PHMNHD@CN-1膜的氢氧化物电导率显著高于市售Sustainion Grade RT膜的氢氧化物电导率。同时,共混填料改性后的阴离子交换膜PHMNHD@CN-1在自制的膜电极组件(MEA)电解槽中表现出优异的电解性能,在3 V的槽电压下实现83.89 mA/cm2的电流密度。在100～130 mA/cm2的电流密度下,PHMNHD@CN-1最高可表现出92.41%的CO法拉第效率。
表面改性则侧重于优化膜表面的微观结构和性质。目前的表面改性的方法主要有表面涂层改性、静电沉积改性、接枝改性、等离子体表面改性等。这些方法能够在膜表面添加改性层或优化膜的微观结构从而改善膜的表面结构,如亲疏水性和Zeta电位,此外还能提升传质性能膜或在气体分离中的性能[45]。
在eCO2RR中接枝改性是最普遍的表面改性方法,接枝改性通过化学键合将改性剂固定在膜表面,形成了一个带有基团的膜,然后这些基团被化学键合和接枝,往往具备更稳定的改性层。Willson等[46]通过辐射接枝将乙烯基氯化苄(VBC)单体共接枝到电子束活化的乙烯-共四氟乙烯(ETFE)上,然后和3种不同的头部基团(三甲胺、N-甲基吡咯烷或N-甲基哌啶)制备了胺化苄基-三甲基铵、苄基-N-甲基吡咯烷和苄基-N-甲基哌啶(MPIP)。以此为基底制备了不同厚度的阴离子交换膜,具有高离子电导率和耐久性,使其成为CO2的有前途的替代品。Sun等[47]通过接枝机械和化学稳定的聚乙二醇(PEG)形成聚苯乙烯-乙烯共聚物(SEBS)。研究表明,当受到拉伸应变时,这些基于SEBS的AEM的断裂伸长率高达500%,是使用聚苯乙烯作为主链的AEM的断裂伸长率的80倍,而AEM的离子交换容量(IEC)、电导率、尺寸和机械性能在60 ℃的2.5 mol/L KOH中保持约3 000 h不变,表明基于PEG接枝的SEBS的AEM具有出色的碱性稳定性。此外通过TEM表征,PEG的接枝可以扩大离子传导通道的尺寸,在80 ℃时,AEM的电导率从29.2 mS/cm提高到51.9 mS/cm。基于这些优异的性能,该膜在电化学能量转换中有很大潜在的应用价值。
a．石墨化氮化碳(g-C3N4)共混AEM[43];b．乙烯-四氟乙烯基辐接枝射AEM[45]
图4 共混和接枝法改性AEM
Fig．4 Blending and grafting method modified AEM
此外对用于eCO2RR的AEM,其他表面改性方法如界面交联,可以提升AEM的物理强度,表面涂层改性可以引入具有高亲水性的改性剂,从而提高膜的润湿性,促进反应物的传输和扩散。等离子体表面改性则可以通过改变膜表面的电荷分布,提高膜的离子选择性,减少杂质离子的渗透[19]。这些表面改性方法虽然在某些方面不如共混改性具有显著的性能提升,但在改善膜的表面特性和功能化方面具有独特的优势。因此选择合适的改性方法对于提高AEM在电催化CO2RR中的性能往往具有重要意义。
最后,将前面列举的部分阴离子交换膜同商业膜在eCO2RR性能对比总结在表1中,以便更直观、方便的比较阴离子膜改性的作用。
表1 改性后膜同商业膜性能对比
Tab．1 Comparison of modified membranes and commercial film performance
Anion Exchange MembranesIECConductivity/(mS·cm-1)FECO/%Ref.PHMNHD@CN-12.2751.29(80 ℃)92.41[43]Sustainion Grade RT1.430.88(80 ℃)83[43]g-OPBI/ZrO 2%～3%——>90[42]FAA——>80[42]mPBI@Fe-0.5——96.77[39]FAA——91.43[39]
电催化二氧化碳还原(eCO2RR)技术对减缓气候变化、工业脱碳和可再生能源整合具有重要意义。阴离子交换膜作为极其重要的反应器组件,仍面临诸多挑战。因此研究低成本性能优异的阴离子交换膜具有重要意义。本文综述了阴离子交换膜在二氧化碳电化学还原中的作用机理和合成改性方法。随着电还原二氧化碳技术的不断深入发展,开发新型用于二氧化碳电化学还原的AEM也面临众多挑战,如阴离子产物和CO2渗透问题、化学和机械稳定性不足以及较大的界面电阻损失等。在未来的设计中,为了进一步推动AEM在eCO2RR中的应用,未来的发展方向应集中在材料创新、性能优化和系统集成等方面。
首先,在材料开发方面,需要设计和合成具有更高稳定性和离子传导性的新型AEM材料。通过引入先进的聚合物主链或功能分子修饰,可以调节AEM的运输、机械和化学性质,以满足eCO2RR的实际需求。例如,开发具有更高耐碱性和抗氧化性的聚合物骨架,以及通过改性技术来提高膜的离子传输性能和化学稳定性。此外,深入研究功能基团的降解机理,有助于开发稳定更强的AEM材料。
其次,在性能优化方面,AEM的设计应着重于减少共离子的交叉,以减轻阴极处的盐沉淀问题;降低膜中的碳酸化和中性产物的交叉,以提高反应的选择性;增强膜在碱性介质和高温下的化学稳定性;提高膜的耐腐蚀性;优化阳极和阴极之间的水传输;以及保持高离子电导率以减少欧姆损失。这些改进不仅能够提高AEM在eCO2RR中的性能,还能降低系统的能耗和运行成本。
最后,在系统集成方面,AEM与其他分离技术的结合与集成将拓展其应用领域并提高处理效率。例如,通过结合压力传递技术、电驱动技术和能量回收技术,可以进一步降低能耗。此外,开发智能监控系统,利用数据反馈优化膜系统的运行,也是未来的重要发展方向。
综上所述,AEM在eCO2RR领域的未来发展需要从材料创新、性能优化和系统集成等多个方面入手。通过这些努力,AEM有望在大规模eCO2RR应用中实现更高的效率、更好的稳定性和更低的成本,从而为实现可持续的能源转换和环境保护提供有力支持。
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