空气稳定Li<sub>3．75</sub>Si@PVDF-HFP的制备及其预锂化应用

科学技术的快速发展与社会需求的不断提升,使高能量密度储能电池的需求日益迫切[1-4]。硅基负极材料(如SiO,理论比容量2400 mA·h/g)因其远高于石墨的理论比容量,被视为下一代高比能电池负极材料的理想选择[5,6]。但其循环稳定性仍远不及石墨,难以在负极材料中大量添加[7]。此外,电化学惰性硅酸锂的生成[8,9],也不可逆地消耗了来自正极的有限锂源,使得SiO负极仅有约60%的首效,远低于纯硅(约80%)和石墨(约90%),这部分不可逆锂损失,限制了全电池能量密度的提升[10]。预锂化技术,可在电池循环之前在负极中引入额外锂源,使SiO负极电池在首次充放电前预先形成SEI膜与硅酸锂,以补偿负极中的不可逆锂损失并提升循环性能[11,12]。

在此背景下,锂硅合金作为一种特殊的含锂添加剂,因具有较高的补锂容量(如Li4.4Si可达4200 mA·h/g)和较低的脱锂电位(0.4 V vs．Li+/Li)而备受关注[13]。然而,锂硅合金粉末具有比金属锂更高的反应活性,暴露于空气环境中,会自发地与H2O、O2、CO2发生反应[14],生成LiOH、Li2O、Li2CO3等产物,此过程常伴随剧烈的放热,还会释放氢气,存在燃烧甚至爆炸的风险[15]。目前,锂硅合金的制备方式基本依赖于惰性气氛中的高温(200 ℃以上)熔融反应,这种反应具有高能耗且不易规模化生产的缺点[16]。因此开发一种可简便生产锂硅合金粉末,并能有效改善其空气稳定性的策略,是实现其实际应用的工艺基础与安全前提。

锂硅合金作为一种高效的预锂化添加剂,其在提升负极材料首次库伦效率与改善循环性能方面的应用已得到广泛研究。Shen等[16]将购买的商业化Li13Si4颗粒与微米级SiO混合,随后在氩气气氛下高温焙烧,制备了由Li2SiO3/Li4SiO4/Li2Si2O5多相复合物为壳层,硅纳米晶/非晶SiO2为核的预锂化SiO负极材料。Jing等[17]通过高温熔融法制备了Li4.4Si合金粉末,将其与纳米硅负极材料混合后,选用异丁酸异丁酯为PVDF黏结剂体系的溶剂,避免了极性溶剂与锂硅合金之间的高反应性,此法具有较高的工艺适配性和操作简便性。类似的,Huang等[18]也采用高温熔融法制备了Li4.4Si合金粉末,然后通过分层涂布技术,在集流体上先制备Li4.4Si层,再覆盖纳米硅层,形成“铜箔|Li4.4Si|nSi”的双层结构电池负极。为提升锂硅合金的空气稳定性,Cui等[19]做出了一系列研究,他们首先报道了通过一步热合金法制备的LixSi-Li2O核壳型纳米颗粒的方法,其表面钝化层可使颗粒在干燥空气中稳定,并可作为高容量预锂化试剂提升硅和石墨负极的首效。为进一步提升锂硅合金的环境适应性,他们在LixSi表面构建了由LiF和烷基碳酸锂组成的涂层,使材料暴露于适度空气中仍能保持大部分容量[20]。最后他们还使用SiO/SiO2为原料,通过高温熔融合金化法合成了LixSi颗粒嵌入高结晶Li2O基质的复合材料,提升了材料在空气中的稳定性[21]。尽管锂硅合金已被证实是一种高效的预锂化添加剂,但其发展仍面临着空气活性高、高温熔融制备方法能耗高、成本高等问题,限制了其规模化应用。

本文使用金属锂与微米硅为原料,采用球磨法在室温下制备了Li3.75Si合金,与PVDF-HFP/DOL球磨混合后,形成Li3.75Si@PVDF-HFP/DOL复合浆料,经真空干燥挥发溶剂后,在锂硅合金表面形成PVDF-HFP保护层,壳层显著提升了合金材料在空气中的稳定性。为发挥锂硅合金的预锂化功能,进一步通过刮涂工艺将上述复合浆料涂覆于预制的SiO负极表面,干燥后在极片表面形成一层约6 μm的具有预锂化作用的功能层。该结构中,高分子聚合物PVDF-HFP作为稳定的钝化层,可有效隔绝外部环境,包覆层内部的Li3.75Si合金则作为内置锂源,在循环过程中持续补充锂损失,同时构建均匀的锂离子传输通道,促进负极材料中锂离子均匀嵌入与脱出。保护层与Li3.75Si合金协同提升了SiO负极的电化学性能与结构稳定性。经预锂化功能层改性后,SiO负极半电池的首次库伦效率从62.7%提高至69.3%,半电池在1 C倍率下循环300圈后,容量保持率由最初的5.7%提升至71.3%。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

日立SU-8010型扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司);Philips PW 1700型衍射仪(XRD,荷兰飞利浦公司);PHI Quantera SXM型X射线光电子能谱仪(XPS,日本真空物理电子公司);JEOL JEM-2100型电子显微镜(TEM,日本电子株式会社)。

金属锂块(99.9%)、微米Si粉(粒径约5 μm)、聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯(99.5%,PVDF-HFP)、1,3-二氧五环(98.0%,DOL)、超干环己烷(99.5%)(北京伊诺凯科技有限公司)。

1.2 Li3.75Si@PVDF-HFP的制备

在充满氩气的手套箱中,按m(金属锂块)∶m(微米Si)=1.1∶1称取,并置于球磨罐中。加入直径5 mm的ZrO2研磨球,设定球料比为20∶1,以400 r/min的转速进行干法球磨,持续6 h。随后,在干磨产物中加入环己烷(液固体积比3∶1),转入湿法球磨阶段,转速为300 r/min,时间为 4 h。湿磨完成后,将所得浆料在80 ℃下真空干燥5 h,最终获得目标Li3.75Si合金粉末。

在充满氩气的手套箱中,将PVDF-HFP溶于1,3-二氧戊环(DOL)中,配制成质量浓度为8%的溶液。随后,按照实验所需将不同质量比前述制备的Li3.75Si粉末中加入上述溶液,以200 r/min的转速继续球磨2 h,形成Li3.75Si@PVDF-HFP/DOL复合浆料。

1.3 材料的表征

场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像采用日立SU-8010扫描电子显微镜(SEM)在5 kV工作电压下拍摄。X射线衍射(XRD)图谱采用Philips PW 1700衍射仪(Cu Kα辐射源,Kα=0.15405 nm,工作电压40 kV,电流30 mA)获取。X射线光电子能谱(XPS)测试在PHI Quantera SXM仪器上进行,用于检测给定Li3.75Si@PVDF-HFP/DOL样品的表面元素信号,分析复合材料的化学组成与键合构型。XPS测试采用微聚焦单色化Al Kα X射线源,真空度5×10-7 Pa,分析区域为0.4 mm×0.4 mm。高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像采用JEOL JEM-2100电子显微镜在200 kV加速电压下获取。

1.4 电极的制备

将m(SiO)∶m(Super-P)∶m(CMC)∶m(SBR)=80∶10∶4∶6在真空搅拌机中混合均匀。所得浆料用100 μm刮刀涂覆于铜箔上,并在真空干燥箱中100 ℃干燥12 h。将预先制备的Li3.75Si@PVDF-HFP/DOL复合浆料,分别使用50、75、100 μm的刮刀涂覆于SiO负极表面,并在真空干燥箱中100 ℃干燥5 h,将干燥后的电极进行辊压,并冲切成直径12 mm的圆片,称重后储存于手套箱中。在氩气填充的手套箱内组装CR2032扣式电池,以制备电极为工作电极,锂金属为对电极,1 mol/L的LiPF6的V(EC)∶V(DMC)∶V(DEC)=1∶1∶1混合溶液为电解液,Celgard 2300为隔膜。采用蓝电CT3001A系统在25 ℃下进行恒电流充放电测试,电压窗口为0.005～1.5 V。前3圈活化循环在0.1 C倍率下进行(基于2500 mA·h/g理论比容量计算)。

2 结果与讨论

2.1 Li3.75Si的结构表征

球磨法制备锂硅合金规避了传统高温熔融工艺的持续高温过程,具有成本低、易规模化等优势。但Li3.75Si合金活性极高,暴露于空气中会迅速自燃,严重限制了其实际使用。因此,需在锂硅合金表面构建可隔绝空气的包覆层,以提升其环境稳定性[21]。已有研究指出,Li3.75Si合金易与极性溶剂反应,但可与部分弱极性溶剂(DOL)兼容[22],同时PVDF-HFP与金属锂及其衍生物具有良好相容性[23]。基于此,将PVDF-HFP溶解于DOL溶液中,制备成包覆溶液,并将Li3.75Si分散其中,待DOL挥发后,可在合金颗粒表面形成一层致密的有机聚合物包覆层。如图1a所示,Li3.75Si@PVDF-HFP样品整体呈不规则微米级颗粒形貌,颗粒之间分散均匀,未出现明显大尺度团聚。与裸露无机颗粒常见的清晰棱角或光滑断面不同,Li3.75Si@PVDF-HFP样品颗粒边缘相对钝化,表面呈现较为连续的覆盖状形貌。如图1b所示,颗粒表面呈现明显的褶皱状和片层起伏结构,而非光滑致密界面,说明其外层被一层聚合物覆盖。该褶皱形貌通常源于PVDF-HFP在溶剂挥发过程中的收缩与重排,表明其在Li3.75Si表面形成了连续包覆层。同时,该柔性包覆结构有助于降低颗粒与空气的直接接触,并在一定程度上缓冲体积变化。

进一步通过TEM对Li3.75Si@PVDF-HFP的微观结构进行表征。如图1c所示,颗粒内部与外层区域在形貌及对比度上存在差异,呈现出类似核壳结构的特征。考虑到PVDF-HFP为非晶聚合物,而Li3.75Si为晶态合金相,结合后续高分辨TEM及FFT分析结果,该结构可合理归因于Li3.75Si颗粒表面形成了聚合物包覆层。如图1d所示,对颗粒局部区域进行高分辨TEM观察并结合FFT分析,其结果显示出一定的衍射特征。其中,约0.43 nm的晶面间距可与Li3.75Si(112)晶面相匹配,而约0.23 nm的晶面间距可归属于Li2SiO3(311)晶面。表明样品中存在晶态Li3.75Si合金相,同时伴随少量锂硅酸盐副产物的生成,进一步从局域结构层面支持了材料的物相组成。Li3.75Si与Li3.75Si@PVDF-HFP/SiO在空气和水环境中的反应行为进行了对比,以评估包覆材料的环境稳定性。如图1e所示,未包覆的Li3.75Si在空气中迅速发生剧烈反应并伴随燃烧现象,表明其对空气中的H2O和O2具有较高的反应活性。相比之下,将Li3.75Si@PVDF-HFP/SiO极片浸入水中后(图1f),仅观察到少量气泡生成,未出现明显的剧烈反应或燃烧现象。这一结果表明,PVDF-HFP覆盖层能够在一定程度上减少外界介质与Li3.75Si的直接接触,从而降低其环境反应活性。

图2为Li3.75Si@PVDF-HFP材料在温度 20 ℃、平均湿度约22%的空气环境中暴露不同时间后的XRD图谱。未暴露样品中在2θ为20.1°、23.6°和26.6°处可观察到Li3.75Si的典型衍射峰,表明球磨过程中金属锂与微米硅成功转化成Li3.75Si合金。合金峰较宽,表明球磨后颗粒粒径显著减小,增大了比表面积,并可能提高反应活性。同时,在2θ为18.4°和32.8°处可检测到Li2SiO3峰,说明部分微米硅表面氧化层在球磨过程中与锂反应生成锂硅酸盐。未暴露样品中球磨形成的Li2SiO3晶粒极细且结晶度较低,表现为其在32.8°处的峰信号较宽,且峰强度较低。暴露空气后,由于表面微环境(如局部应力释放、微量Li2CO3/SiO2生成等)促进了这些微晶的局部规整,使XRD探测到的有效衍射面增加,峰信号增强[24]。在2θ为28.4°、47.4°和56.2°处出现球磨后未完全反应的残余Si信号,其峰较宽且峰强度较低,反映出经历高能球磨后其粒径有所减小。样品暴露于空气中后,Li3.75Si位于2θ为23.6°处的特征峰消失,提示部分合金相发生反应。同时,在2θ为30.7°和36.1°处观察到新出现的Li2CO3衍射峰,在2θ为5.9°和51.8°处观察到新生的SiO2峰。Li2CO3和SiO2的峰强度随暴露时间延长变化不显著,表明反应在暴露初期迅速完成并趋于受限。结合材料制备特性可推测,空气反应主要发生在PVDF-HFP保护层未形成完整覆盖的区域,高比表面积的Li3.75Si暴露于空气中迅速转化为Li2CO3,同时部分硅表面氧化生成SiO2。经历10 min～72 h空气暴露的样品的XRD图谱中,Li3.75Si主体衍射峰仍清晰可辨,峰位未发生明显偏移,说明主体晶体结构保持稳定。综上,空气暴露导致部分未完全包覆的Li3.75Si迅速生成Li2CO3和SiO2副产物,但不会改变材料主体组分,可认为PVDF-HFP覆盖层有效延缓了空气侵蚀,保护了Li3.75Si合金的晶体结构稳定性。

为进一步明确空气暴露对Li3.75Si@PVDF-HFP表面化学状态的影响,对未暴露、暴露10 min和暴露72 h的样品进行了XPS分析。如图3a所示在未暴露样品的Si 2p谱中,可分辨出结合能位于97.5 eV处的LixSi、结合能位于98.9 eV处的Si以及结合能位于102.2 eV处的Li2SiO3组分[25,26]。空气暴露后,Si 2p整体信号强度显著降低,且低结合能区域的LixSi与Si峰明显减弱并趋于不可分辨。考虑到XPS探测深度的局限性,该现象更可能源于空气暴露后表面生成的含锂氧化物、氢氧化物及含碳氧物种等产物逐渐覆盖于材料表面,从而增强了对底层LixSi/Si信号的衰减效应。C 1s谱进一步反映了空气暴露对表面有机与含碳氧物种的影响(图3b)。未暴露样品中,结合能位于286.7、291.1和293.6 eV的峰分别对应PVDF-HFP中的—CH2—、—CF2—和 —CF3特征峰,表明聚合物包覆层的存在[27]。空气暴露后,结合能位于288.5～290.2 eV范围内

相关信号增强,说明表面发生一定程度的碳酸化或有机氧化反应。O 1s谱提供了关于含氧副产物的关键信息(图3c)。未暴露样品中,结合能位于531.1eV处的信号主要归属于Li2SiO3[28]。空气暴露后,结合能位于530.0(Li—O)、530.7(Li—OH)及531.5～533.5 eV范围内

及吸附 —OH)等组分均有所增强,表明空气中的H2O、O2和CO2参与了表面反应[29],生成多种含锂氧化、氢氧化及含碳氧物种,部分物相的含量低于X射线衍射仪的检测下限,故其衍射峰未出现在XRD谱图中,同时,这些物种累积形成表面反应层,从而降低了Si 2p中低结合能信号。如图3d所示的样品F 1s谱中,未暴露样品在结合能位于687.3～689.2 eV范围内表现出—CF2—和 —CF3特征峰[30],说明PVDF-HFP结构保持完整。空气暴露后,C—F相关峰位置和形貌基本保持稳定,说明聚合物骨架未发生显著分解。结合上述分析,可以认为PVDF-HFP及衍生界面产物与含氧副产物共同构成了表面覆盖层,从而限制了空气的进一步侵蚀。

2.2 Li3.75Si@PVDF-HFP对SiO电化学性能影响

为评估Li3.75Si@PVDF-HFP功能层对SiO负极循环稳定性的影响,对比分析了未处理电极与改性电极在循环前后的形貌变化(涂覆厚度 50 μm)。循环前,未处理SiO电极表面致密平整(图4a),无明显缺陷,在1 C倍率下循环300圈后,其表面出现大量微裂纹(图4c),活性层厚度由初始的22.15 μm(图4b)显著增加至50.12 μm(图4d),体积膨胀率高达126.28%。

相比之下,改性电极在循环300圈后仍可保持结构完整(图5a),极片表面未出现明显开裂(图5c),活性层厚度从28.16 μm(图5b)仅增加至39.81 μm(图5d),体积膨胀率为41.37%。相应的,50 μm刮刀涂覆后,功能层厚度约6 μm。上述结果表明,高分子聚合物PVDF-HFP构建的保护层与锂硅合金构建的锂离子通道可以有效地包覆活性物质、改善锂离子传输,并抑制SiO材料嵌锂后的体积膨胀,减小对电极结构的破坏[31],提升SiO负极的循环性能。

图6显示了不同改性SiO负极的首次充放电曲线及长循环性能。为排除聚合物包覆层对电极的电化学性能的影响,首先对SiO@PVDF-HFP电极与SiO电极进行了对照测试。如图6a、6b所示,50 μm刮刀涂覆的SiO@PVDF-HFP电极的首次放电/充电比容量分别为2249.6、1398.6 mA·h/g,首效为62.2%,与未处理SiO电极的首效接近,说明单独PVDF-HFP包覆处理并未有效改善SiO负极的首次不可逆锂损失。循环300次后,SiO@PVDF-HFP电极剩余容量仅为191.7 mA·h/g,表现出明显容量衰减,表明PVDF-HFP本身并不能显著提升SiO电极的长循环稳定性。

图6c、6d展示了在固定涂覆厚度为50 μm时,改变功能层中m(Li3.75Si)∶m(PVDF-HFP)时,对半电池电化学性能的影响。当m(Li3.75Si)∶m(PVDF-HFP)=2∶3时,电极的首次放电/充电比容量分别为2287.2/1590.9 mA·h/g,首效为69.6%,在1 C倍率下循环300次后的容量保持率为63.8%。质量比调整为1∶1时,半电池的首次放电/充电比容量分别为2254.2和1549.3 mA·h/g,首效为68.7%,300圈容量保持率提升至66.0%。进一步提高Li3.75Si质量比至3∶2时,电池表现出最佳的综合性能,放电比容量提升至2393.1 mA·h/g,充电比容量为1660.6 mA·h/g,首效为69.4%,且长循环稳定性最为突出,1 C倍率下循环300圈后容量保持率达到71.3%。上述结果表明,适当提高锂硅合金占比有助于提升电池的比容量与循环寿命,这主要得益于该比例下形成了兼具良好离子传输通道与力学缓冲特性的复合结构,从而协同促进了锂离子的有效传输并抑制了SiO负极的体积膨胀。

如图6e、6f所示,为固定m(Li3.75Si)∶m(PVDF-HFP)=3∶2条件下,不同涂覆厚度对半电池性能的影响。将涂覆厚度增加至75 μm后,半电池的首次放电与充电比容量上升至到2435.6和1674.2 mA·h/g,首效为68.7%,但300圈后的容量保持率下降至65.4%。当涂覆厚度进一步增加至100 μm时,半电池表现出最高的首次放电比容量(2461.6 mA·h/g)和充电比容量(1694.7 mA·h/g),首效维持在68.8%,然而其循环稳定性进一步衰减,300圈容量保持率仅为63.8%。结果表明,增加涂覆厚度虽能略微提升电池的初始比容量,但会损害电极的长循环稳定性,这可能是由于过厚的绝缘聚合物层增加了电池的界面阻抗和电化学极化[32]。同时,电化学分析表明,改性SiO电极半电池的充放电容量均高于原始SiO电极,并且随着功能层中Li3.75Si合金的质量比的增加,电极容量有进一步升高趋势。这是由于锂硅合金制备过程中,仍有小部分未反应单质硅残留,而硅的理论比容量较高,参与电极的充放电循环,贡献了部分容量,使改性电极表现出一定程度的容量提升。

值得注意的是,在上述电化学性能结果中,不同条件的改变对电池的首效未产生明显的影响,尤其是在改性电极的充放电曲线中,仅在0.3 V附近观察到一个微弱的脱锂平台(对应LixSi的脱合金化反应),其贡献的容量远低于锂硅合金的理论值[19]。可能是Li3.75Si@PVDF-HFP在制备或者是循环过程中形成表面钝化层阻碍了锂离子的体相扩散,同时PVDF-HFP具有电子绝缘性,覆盖了活性位点,阻碍了电子/离子的电化学接触。这一现象结合首效提升有限的结果,说明PVDF-HFP包覆层虽然使Li3.75Si具有良好的空气稳定性并在循环中提供机械缓冲功能,但也牺牲了部分电化学活性。

图7为原始SiO电极与改性SiO电极在循环前的电化学阻抗谱。其中高频区半圆的直径主要对应于电极的总界面电阻(Rct)[33]。未处理的SiO负极Rct为449 Ω。当功能层涂覆厚度固定为50 μm时,随着m(Li3.75Si)∶m(PVDF-HFP)从 2∶3增至3∶2,半电池的Rct分别为211、125和 163 Ω,表明提高合金比例有助于降低界面电阻,且所有改性电极的Rct均显著低于未处理的SiO电极。在此基础上,选取m(Li3.75Si)∶m(PVDF-HFP)为3∶2,进一步研究了涂覆层厚度对半电池阻抗的影响。当厚度由50 μm增至70和100 μm时,半电池的Rct分别由163 Ω上升至232和 328 Ω。由此表明,增加功能层厚度会引入更大的离子/电子传输内阻,不利于离子传输。

图8a为未处理SiO的半电池的循环伏安曲线,图8b为m(Li3.75Si)∶m(PVDF-HFP)=3∶2、涂覆厚度为50 μm时,半电池的循环伏安曲线。二者首圈曲线无较大差异,说明功能层负极材料在首次嵌锂的过程中并未完全发挥补锂作用,但从第2圈至第5圈的CV曲线可明显观察到改性后的SiO电极的氧化和还原反应具有高度可逆性以及稳定的电极/电解质界面。而未处理的SiO极片前5圈CV曲线由于活性物质结构持续退化、持续的副反应,曲线重合度较差;相比之下,涂覆功能层的SiO负极具有更好的循环稳定性。

3 结论

本研究针对锂硅合金空气稳定性差、传统高温熔融制备方法能耗高的不足,提出了一种通过简单球磨法制备高锂量Li3.75Si,并使用PVDF-HFP进行包覆,以提升锂硅合金的空气稳定性的方法。将上述功能组分作为预锂化功能层涂覆于SiO负极表面。高分子PVDF-HFP包覆层可提供良好的界面稳定性和机械韧性,改善了锂硅合金的空气稳定性,同时抑制SiO负极的体积膨胀。Li3.75Si作为内置锂源,构建了通畅性的锂离子通道,并且可在循环过程中释放锂离子,对SiO负极进行补锂。复合层协同作用,改善了SiO负极在循环中的体积膨胀与结构破损。电化学测试表明,改性后的SiO负极首次库伦效率从62.67%提升至69.34%,且在1 C倍率下循环300次后容量保持率从5.73%提升至71.3%。本研究为开发高稳定性、高容量保持率的硅基负极提供了一种可行的预锂化与结构稳定化策略。

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