进样口热脱附-全二维气相色谱质谱法分析PM<sub>2.5</sub>有机组分

大气细颗粒物(PM2.5)作为雾霾等大气复合污染的核心组分,具有粒径小、比表面积大、化学组成复杂以及易于富集有毒有害物质等特征,对生态环境质量和人类健康具有显著的不利影响,因而受到广泛关注[1]。有机气溶胶作为PM2.5的重要组成部分,通常占颗粒物总质量的20%～90%[2]。相较于无机组分,PM2.5中有机物的化学构成极其复杂,涵盖了多环芳烃、正构烷烃、有机酸、糖类以及各类含杂原子化合物等众多类别。因此,全面表征这些有机组分的化学特征,对于理解区域大气污染成因、制定大气污染防控政策以及评估健康风险具有重要的科学意义。

由于PM2.5中有机化合物组成复杂、种类繁多且极性跨度大、化学性质及浓度水平差异显著,实现其全面、准确的表征一直是大气环境化学领域的难点。目前尚无单一分析技术能够覆盖PM2.5中全部有机化合物,不同分析方法通常仅对特定类型组分具有相对优势。气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)凭借较高的分离效率和较成熟的谱库检索优势常用于挥发性、半挥发性及热稳定有机化合物的分离鉴定,近年来,在PM2.5有机组分的识别与源解析研究中得到了广泛应用并取得了诸多进展。例如,Wang等[3]使用气相色谱-轨道阱质谱探究了我国西北地区PM2.5中的有机组成,其鉴定出的同分异构体和低浓度分子数量约为传统GC-MS的1.6倍。邓钰雯等[4]采用气相色谱-三重四极杆质谱建立了测定PM2.5中15种有机紫外线吸收剂的定量方法。苏广宁等[5]则将超声波萃取与气相色谱-串联质谱法联用实现了PM2.5中18种多氯联苯化合物的同时测定。

为应对传统GC-MS对未分辨复杂混合物分离能力不足的问题,全二维气相色谱-质谱(GC×GC-MS)技术逐渐被引入PM2.5分析领域,通过二维分离显著提升峰容量,被广泛应用于复杂有机组分的筛查与半定量分析[6,7]。汪睿等[8]建立了基于热脱附-气流调制的GC×GC-MS方法,实现对环境大气中中等挥发性有机物的高效分离和识别。此外,传统的色谱分析中多依赖繁琐的溶剂萃取等前处理过程[9,10],耗时较长且不便,为此,本研究采用基于进样口直接热脱附与全二维 GC×GC-MS联用的分析方式,将PM2.5采样膜在进样口热脱附后,经全二维气相色谱分析检测,旨在实现对不同采样点的PM2.5中挥发性和半挥发性有机成分的快速分析并探讨区域间潜在的组成差异和来源特征。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

8890-7250型气相色谱-四级杆串联飞行时间质谱联用仪(GC-QTOF MS)、HP 5MS型一维色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)(美国安捷伦科技有限公司);SSM 1800型固态调制器、W17-1825型二维色谱柱(1.2 m×0.18 mm×0.18 μm)、HV系列调制柱(1.2 m×0.25 mm)(雪景电子科技(上海)有限公司);OPTIC-4型多功能气相色谱进样模块(日本GL Sciences公司);PAL RTC型全自动进样器(瑞士思特斯分析仪器有限公司)。

正构烷烃混合标样溶液(C9～C33,100～200 μg/mL,坛墨质检科技股份有限公司)。

1.2 实验方法

参照国家环境保护行业标准HJ 656—2013《环境空气颗粒物(PM2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》[11]进行采样,用玻璃纤维滤膜采集空气中的PM2.5,采样流量100 L/min,采集时间24 h。采样结束后于 -18 ℃冰箱避光保存。在西南地区某城市选取了3个不同功能区的采样点同步采样,每个采样点(组别)共进行3次采样,每次3个平行样。3组地理特征如下:G组采样点位于新兴城区,地处成熟的商住混合区域,周边分布有大型商业综合体和居住区。Q组采样点位于核心老城区,地处城市核心商务区,建筑密度高,处于典型的街道峡谷地带。P组采样点位于郊区,地处城乡接合过渡地带,邻近区域分布大型工业园区。3处直线距离为16～53 km。

样品通过进样口热脱附-全二维GC-QTOF MS系统进行分析,使用OPTIC-4多功能气相色谱进样模块完成直接热脱附及进样过程。以进样口内衬管作为样品载体,准确截取0.25 cm2(0.5 cm×0.5 cm)的PM2.5滤膜样品放入钝化处理后的衬管中,由全自动进样器将装有样品的衬管装载至气相色谱进样口内进行热脱附。进样口初始温度设定为50 ℃,衬管插入后,用氦气吹扫30 s,随后进样口迅速加热至300 ℃,使采样膜上的分析物完成热脱附并进入气相色谱柱。

色谱条件:流速1.5 mL/min,升温程序为:初温50 ℃,保持2 min,以6 ℃/min升至280 ℃,保持2 min。调制周期5 s。质谱条件:EI标准模式,70 eV电子能量,离子源温度230 ℃,传输线温度280 ℃,全扫描模式,m/z范围为40～500,扫描速率50谱/s。

1.2.3 数据处理与分析

采用Canvas全二维色谱软件解析质谱数据,设定检测阈值为信噪比(S/N)>30,经过峰检测、去除柱流失等无效峰、手动合并个别拖尾峰后,使用NIST20数据库进行检索匹配,并利用相同条件下正构烷烃保留时间计算化合物的保留指数(RI),与参考值进行比对确认。使用Canvas内嵌Album模块将多组样品结果进行峰对齐,去除因含量过低等原因导致组内一致性不够的峰,选择正反向匹配度均大于700的组分生成待分析化合物峰列表。采用峰面积归一化法,以样品中分析组分的峰面积占样品中各组分的峰面积之和的比例来表示样品中各组分的相对丰度。使用安捷伦Mass Profiler Professional(MPP)软件进行后续统计分析。

2 结果与讨论

2.1 进样口热脱附条件优化

实验考察了进样口热脱附的脱附温度和脱附时间对检测效果的影响。以全二维检出的有效峰数量作为评价指标(设定检测阈值信噪比(S/N)>30,合并拖尾峰,扣除色谱柱流失等无效峰)。优化结果如图1所示。

首先对200～400 ℃范围内脱附温度的影响进行了考察。由图1a可知,当脱附温度升高至300 ℃以上时,系统检出的有效峰数量显著增多,因为较高的温度能够促进高沸点或强吸附的化合物更好地解吸。但当温度升高至350 ℃以上时,有效峰数量出现了较大的波动,这可能在于过高温度增大了部分热不稳定化合物发生降解的概率[12]。因此,最终选定300 ℃作为优化后的脱附温度。

进一步在30～240 s范围内对脱附时间进行了考察。由图1b可知,当脱附时间在60～120 s时,检出的有效峰数量最多,显示60 s的时间已能使大多数分析物完成传质过程。当脱附时间 >120 s后,有效峰数量并未进一步增加。这可能是因为:一方面,在120 s内已可以使绝大部分有机化合物解吸完全,继续延长时间无法进一步提高解吸率;另一方面,过长的脱附时间可能导致进入色谱柱的样品产生谱带展宽效应,降低峰的分离度,也导致检出峰的信噪比降低,不利于对部分含量较低的化合物检出。基于对效率和重现性的综合考量,选择60 s作为优化后的脱附时间。

2.2 样品的有机组分构成与分类情况

使用优化后的热脱附条件完成对3组采样点的样品分析。为了便于比较3组PM2.5样品的有机组分构成,依据各化合物的主体骨架结构及其主要的环境意义,将检出的有机物主要分为以下8个类别:脂肪族含氧化合物、长链烃与脂类、芳香烃、芳香含氧化合物、含氮有机物、萜类及其氧化物、糖类及其衍生物和其他。对于兼具多种结构特征的化合物,采用主体结构和环境意义优先的原则进行单一归类,避免重复统计。需要指出的是,这275种化合物在3组样本中均有广泛检出。

图2是3组样品中检出的化合物分类占比及数量统计图。糖类及其衍生物如脱水糖等是重要的生物质燃烧示踪物,是PM2.5中判断焚烧影响的重要类别[13]。脂肪族含氧化合物如内酯、呋喃酮、醛酮酸醇等,可能来自烹饪源、植物源脂肪酸裂解、或与二次有机气溶胶形成有关,是判断颗粒物氧化程度和老化过程的重要依据。长链烃与脂类如油酸、硬脂酸、长链烷烃、长链醇等常来源于植物表皮蜡质、土壤有机质、餐饮油烟等,是一次排放颗粒相的重要组成[13,14]。芳香烃如蒽、芘、荧蒽等是典型的燃烧源标志物,多与机动车尾气、燃煤、工业燃烧等有关,是识别化石燃料燃烧和高温热解过程的重要类别。芳香含氧化合物如苯酚类、芳香酮类、香兰素类等,与生物质燃烧密切相关,也常是芳香烃二次氧化产物[15]。含氮有机物如吡啶类、吡咯类、烟碱类等,可来源于烟草烟雾、机动车排放、生物质燃烧等,是判断生活源、燃烧源及有机氮气溶胶的重要辅助证据。萜类及其氧化物如单萜、倍半萜、二萜及其衍生物等是主要来源于植物排放、生物质燃烧,是植物源二次有机气溶胶的重要组成[16]。

结果显示,在用于分析的275种有机化合物中,脂肪族含氧化合物(62种)、长链烃与脂类(54种)、芳香含氧化合物(47种)和萜类及其氧化产物(47种)占比较高,说明样品的有机组成受一次排放源、生物源输入及大气氧化老化过程等因素的影响作用较明显。

2.3 有机组分的多元统计及组间差异特征

2.3.1 基于PCA模型的样本空间分布特征

使用PCA分析考察3组PM2.5样品中有机组分的整体空间分布特征,实现可视化聚类区分。图3a(3D PCA)和图3b(2D PCA)展示了3组采样点样品的主成分分析结果。

图3a(3D PCA)显示3个主成分(PC1、PC2和PC3)分别解释了样品方差的35.72%、17.97%和11.45%,累计解释率达65%,对于成分复杂、影响因素多的环境大气样品而言,这是一个较理想的解释率,说明所提取的前3个主成分构成的三维空间可较好地反映原始数据的主要信息,样本分布特征可通过该空间有效表征。

从图3b(2D PCA)的95%置信椭圆可以看出,3组采样样本在空间上形成相对独立、无重叠的聚类;G、P、Q各组分布于得分图不同象限,组间区分明晰。这在一定程度上显示出3组采样点PM2.5有机组分构成存在各自的组成特点,也展示出本实验采用的检测分析方式能较好地识别复杂有机成分中潜在的组分差异。

2.3.2 3组PM2.5样品有机组分聚类特征

结合PCA分析及统计检验结果选择具有显著差异(p<0.05)的化合物进行聚类分析,结果如图4所示。可以看出,不同有机化合物在3组PM2.5样品中的相对丰度存在一定差异,呈现出不同的相对富集特征。

例如,在G组样品中,表现出相对富集的化合物主要为脂肪族含氧化合物和糖类。其中,以甘油、癸醛、2-十二碳烯酸为代表的脂肪族含氧化合物呈现高富集,它们源于动植物油脂在高温下的热解,是餐饮油烟的典型成分,体现了该区域受明显的局部餐饮排放影响[14]。1-十二醇则与洗涤剂、个人护理等挥发性化学产品消耗相关,反映了高人口密度特征;蔗糖的富集符合成熟绿化社区的生物气溶胶(如花粉、植物碎屑)扬尘特征。另外,工业杀菌剂2-(羟甲基)-2-硝基-1,3-丙二醇的富集,可能来自大型商业体中央空调冷却系统处理水的气溶胶排放[17]。这与该采样点位于新兴城区,周边分布密集商业中心和居住区,城市生活和商业排放交织的地理特点较为一致。

Q组样品的特征则表现出不同的来源倾向,出现了涂料成膜助剂(3-羟基-2,2,4-三甲基戊基-2-甲基丙酸酯及其类似物2,2,4-三甲基-3-羟基戊酸异丁酯)和合成香料芳香含氧化合物(α-甲基肉桂醛)富集的现象,表明其更可能受到城市建筑涂料喷涂[18]和日化香精等挥发性化学产品使用[19]的影响。因为Q组位于核心商业区且周边建筑密度高,这一特征可能显示了周边建筑施工和密集人流活动产生的排放贡献。

相比之下,P组样品中芳香含氧化合物、长链烃与脂类、萜类及其氧化物、芳香烃和含氮有机物等组分相对富集,如生物质燃烧标志物(1-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)乙酮)、植物表面蜡质扬尘(二十四烷、二十六烷)、植被散发萜烯类物质及其氧化物(α-卡拉烯、反式-1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-2-环己烯-1-醇)、化工产业的常见排放化合物((1-甲基十二烷基)苯、二十二烷酸甲酯、反式-13-十八碳烯酸、2-甲硫基-5-硝基苯甲醚)。考虑到P组采样点位于城乡接合部,周边为农田和工业区混合布局,因此其PM2.5有机组分受生物质燃烧、植被散发和工业排放等的综合影响[20]更为明显。

3 结论

本工作建立了一种基于进样口热脱附与全二维气相色谱-飞行时间质谱联用的分析方法,实现了对PM2.5采样膜中复杂有机组分的直接、快速定性分析。利用优化后的方法对3处采样点的PM2.5样品进行检测,识别出的275种有机化合物主要以脂肪族氧化产物、长链烃与脂类、含氮化合物、芳香含氧化合物和萜类及其氧化产物为主,表明采样点的大气颗粒物受一次排放、生物源输入及二次氧化老化过程的综合影响。主成分分析(PCA)在空间上实现了3组样本的清晰聚类与区分,证实该分析方法能有效获取复杂有机成分的数据特征。进一步的聚类分析揭示了3处样品在各类别化合物上不同的富集特征,这些特征与各采样点功能区的实际污染来源较为契合,有效验证了该方法对复杂环境样品差异组分的分辨潜力。

综上所述,本研究所建立的PM2.5中挥发性和半挥发性有机组分快速分析技术避免了繁琐的样品前处理过程,能有效地识别不同来源样品中复杂有机成分的组成差异,可作为大气细颗粒物中微量有机分子筛查的高效分析手段。需要指出的是,受限于实验中环境样品的采集数量与观测周期,加之环境大气PM2.5的化学体系组成复杂,存在时空异质性,因此本研究尚未对不同功能区的特异性特征污染物进行深度的统计学挖掘与最终确证。以此为基础,基于更大样本量、覆盖更长观测周期的后续研究在持续推进中。

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