多孔碳材料具有比表面积大、孔隙丰富、轻质,以及良好的稳定性等特点,在气体分离、水净化、催化剂载体和电极材料等多个领域得到广泛应用[1]。多孔碳材料的制备方法有多种,包括:(1)化学活化(ZnCl2、H3PO4、KOH活化碳原料)[2,3]、物理活化(CO2和蒸汽活化碳原料)[4]及物理方法和化学方法相结合的活化过程;(2)用金属盐或有机金属配合物催化活化碳前驱体;(3)直接碳化由可碳化聚合物和可热解聚合物组成的共混物;(4)直接碳化超临界干燥条件下合成的聚合物凝胶[5]。传统方法制得的碳材料孔结构和形貌不易控制,还需要用到强腐蚀性试剂或高温处理过程。碳材料的性质与碳前驱体的结构密切相关。因此,为了调变碳材料的性能,多种具有特殊结构的前驱体被用来制备功能碳材料,如:离子液体[6]、石墨烯[7]、共价有机框架材料[8]、金属有机框架材料[9]、有机聚合物[10]等。模板法是制备多孔碳材料的常规方法,分为软模板法和硬模板法。软模板法通常是由表面活性剂分子聚集而形成特定结构的模板,借助碳源与模板剂之间的相互作用,自组装形成相似结构的前体,然后高温处理得到多孔碳材料[11]。硬模板法则是以无机介孔材料为模板,向其中引入有机前驱体溶液,使模板孔道或空隙被填满,然后经过高温煅烧及去模板,得到与硬模板孔道结构相似的介孔碳材料[12]。硬模板法可合成孔径均一、比表面积大、且孔结构有序的碳材料。常用的硬模板有氧化硅、介孔硅及分子筛等。但存在模板合成过程较为复杂,模板利用效率不高,且需用到HF、NaOH等强腐蚀试剂等问题。因此,开发高效且环境友好的多孔碳纳米材料制备方法具有重要意义。
近年来生物质碳材料引起人们的广泛关注,为获得不同结构的碳材料,开发了多种制备方法,如:冷冻干燥辅助热解法[13]、发泡碳化法[14]、水热碳化法[15]等。其中水热碳化法是转化生物质底物的最常用方法,与简单干热解法相比,它具有产碳率高、产物含氧官能团丰富及操作温度温和等优点。为了提高产碳效率,一些改进的水热法,如:气相辅助水热法[16]和微波辅助法[17],相继见诸报道。本课题组曾报道了“原位自生模板法”合成花状碳纳米片材料[18],其优势在于免去了模板剂的合成过程,一步得到规整结构的碳材料,而且形貌易调控。基于此思路,本文报道了一种老化处理与水热碳化结合的多孔碳材料制备技术,以葡萄糖为碳源,经水热反应和高温碳化,成功制备出球形花状多孔碳材料(Spherical flower-like porous carbon material,SCNs)。以SCNs为载体制备的Pd(OH)2/C催化剂在笼形底物四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB)的氢解脱苄反应中显示出优异催化活性。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
SX-G16122型管式炉(天津市中环试验电炉有限公司);JEOLJSM-35C型扫描电子显微镜(日本电子公司);D8 Advance型粉末衍射仪(德国Bruker公司);ASAP-2020型物理吸附仪(美国Micromeritics公司);JEM-2010型透射电镜(日本JEOL公司)。
高氯酸(HClO4)、葡萄糖(C6H12O6)(北京益利精细化学品厂);六水合氯化镁(MgCl2·6H2O,天津福晨化学试剂有限公司);无水碳酸钠(Na2CO3,北京博凝生物科技有限公司);氯化钯(PdCl2,上海久岳化工有限公司);浓盐酸(HCl,国药集团化学试剂有限公司);乙酸(CH3COOH,北京迈瑞达科技有限公司);所用试剂均为分析纯。四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB)为实验室合成。
1.2 实验方法
1.2.1 球形花状多孔碳材料的制备
球形花状多孔碳材料的合成步骤如下:称取8.12 g(0.04 mol)氯化镁溶于40 mL去离子水中,5.3 g(0.05 mol)无水碳酸钠溶于50 mL去离子水中,将碳酸钠溶液缓慢加入氯化镁溶液并搅拌30 min,形成悬浊液(此时析出的固体记作TP)。将上述悬浊液转移至水浴锅中,80 ℃老化处理2 h,得到老化反应液(此阶段的固体样品记作TP-A)。在老化反应液中加入3.6 g(0.02 mol)葡萄糖,搅拌30 min,转入自压釜中,180 ℃下水热24 h。将水热产物过滤、洗涤、烘干,得到棕色固体。将棕色固体置于管式炉中,氮气气氛下700 ℃焙烧2 h,得到黑色粉末。再将黑色粉末加入稀盐酸溶液(20 wt%)中,搅拌4 h,去除模板剂,并用去离子水充分洗涤,得到球形花状多孔碳材料,记作SCNs-X,X代表葡萄糖浓度。
1.2.2 催化剂制备
Pd(OH)2/C催化剂采用沉积沉淀法制备,具体合成步骤如下:称取3.0 g碳载体,分散于 30 mL去离子水中。称取0.403 g PdCl2溶于稀盐酸中,并倒入碳悬浊液,搅拌30 min。用 10 wt% NaOH溶液调节体系pH值至10,搅拌过夜。过滤、洗涤至溶液中检测不出氯离子,60 ℃下干燥,得到负载量为8 wt%的Pd(OH)2/C催化剂。记为Pd/X,X代表不同碳载体。
1.2.3 催化剂活性评价
以TADB氢解脱苄为探针反应评价催化剂活性。具体步骤如下:将20 g TADB、计算量催化剂、0.4 mL高氯酸、80 mL乙酸和20 mL水,依次加入反应瓶中,抽真空,并用氢气置换3次,在 40～45 ℃下通氢气反应10 h。过滤,滤液减压浓缩至近干,加入无水乙醇,得白色固体产物四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)。
2 结果与讨论
球形花状多孔碳材料的制备思路如图1所示。制备过程包括氯化镁和碳酸钠混合液的老化处理、水热碳化及高温焙烧等步骤,着重考察了MgCl2/Na2CO3物质的量比、葡萄糖浓度及老化处理对多孔碳材料形貌的影响。
2.1 MgCl2/Na2CO3物质的量比的影响
n(MgCl2)∶n(Na2CO3)分别为0.4∶1、0.6∶1、0.8∶1和1∶1时所得产物的扫描电镜照片如图2所示。当n(MgCl2)∶n(Na2CO3)=0.4∶1时,产物主要为不规整的纳米片堆积块状(图2a)。随着n(MgCl2)∶n(Na2CO3)增加至0.6∶1时,可以观测到大小不均匀的鸟巢状结构(图2b)。令人惊喜的是,将n(MgCl2)∶n(Na2CO3)增加至0.8∶1时,得到了较规整的球形花状多孔碳,它由不同尺寸的碳纳米片自组装而成(图2c),碳球直径在 15 μm左右。但继续增加MgCl2/Na2CO3比例至1∶1时,产物的形貌不再规整,又出现半球状和巢状等(图2d)。以上结果说明,MgCl2/Na2CO3物质的量比对碳材料形貌有显著影响,形成较规整球形花状多孔碳的较佳物质的量比例为0.8∶1。
图1 球形花状多孔碳材料制备流程示意图
Fig．1 Schematic diagram of the preparation process for spherical flower-like porous carbon materials
图2 n(MgCl2)∶n(Na2CO3)=0.4∶1(a)、0.6∶1(b)、0.8∶1(c)和1∶1(d)时所得碳材料的扫描电镜照片
Fig．2 SEM images of the obtained carbon materials in which the n(MgCl2)∶n(Na2CO3)=0.4∶1(a),0.6∶1(b),0.8∶1(c) and 1∶1(d)
2.2 葡萄糖浓度的影响
图3 SCNs-0.1(a)、SCNs-0.2(b)、SCNs-0.4(c)、SCNs-0.6(d)、SCNs-0.8(e)和SCNs-1.0(f)的扫描电镜图片
Fig．3 SEM images of SCNs-0.1(a),SCNs-0.2(b),SCNs-0.4(c),SCNs-0.6(d),SCNs-0.8(e) and SCNs-1.0(f)
为了探究葡萄糖浓度对所得碳材料结构的影响,分别选取葡萄糖浓度为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mol/L进行实验,产物分别命名为SCNs-0.1、SCNs-0.2、SCNs-0.4、SCNs-0.6、SCNs-0.8和SCNs-1.0,其SEM照片如图3所示。可以看出,各样品多由碳纳米片堆积而成。在葡萄糖浓度为0.1 mol/L时,所得样品形貌极不规整(图3a)。这可能是由于葡萄糖浓度较低,进入模板剂孔道中的葡萄糖量不足所致。而当葡萄糖浓度>0.4 mol/L时,所得碳材料形貌亦不规整,这可能是由于葡萄糖浓度过高,水热碳生成较快,一定程度破坏了模板剂的形貌。当葡萄糖浓度升至1.0 mol/L时,所得样品中除了碳纳米片堆积块外,还能观察到球形碳颗粒。这是葡萄糖分子未进入模板剂孔道,而在溶液中直接碳化的结果[15]。进一步说明葡萄糖浓度过高也是不利的。可见在n(MgCl2)∶n(Na2CO3)=0.8∶1条件下,制备球形花状多孔碳材料的适宜葡萄糖浓度为0.2～0.4 mol/L。SCNs-0.2和SCNs-0.4的氮气吸/脱曲线和孔径分布如图4所示,都属于Ⅳ型吸附等温线,并具有H3型滞后环。比表面积分别为364和305 m2/g,且微孔比例较低(表1),平均孔径为3.4 nm。这些结果充分证实所得球形花状多孔碳材料具有显著的介孔结构,这对于用作催化剂载体是非常有利的。XRD结果显示(图5),样品SCNs-0.2和SCNs-0.4均以无定形碳为主。同时,未观察到模板剂的衍射信号,表明模板剂已去除干净。
图4 SCNs-0.2和SCNs-0.4氮气吸/脱附曲线和孔径分布
Fig．4 Nitrogen adsorption/desorption curves and pore size distributions of SCNs-0.2 and SCNs-0.4
表1 SCNs-0.2和SCNs-0.4的织构性质
Tab．1 Texture properties of SCNs-0.2 and SCNs-0.4
SampleSBET/(m2·g-1)Smic/(m2·g-1)Vtot/(cm3·g-1)Pore size/nmSCNs-0.2364320.663.4SCNs-0.4305630.323.4
图5 SCNs-0.2和SCNs-0.4的粉末X射线衍射图
Fig．5 XRD patterns of SCNs-0.2 and SCNs-0.4
2.3 老化处理的影响
相同水热条件下,MgCl2和Na2CO3混合液经老化处理时,水热碳化得到的碳载体为较规整的球形花状,直径为10～15 μm。而未经老化处理时,产物则为杂乱的纳米片堆积体,说明水热反应前的老化处理是制备较规整球形花状多孔碳的关键步骤。为了进一步解释其形成机制,对不同阶段Na2CO3和MgCl2的反应产物进行了表征。经老化处理和未经老化处理得到的TP-A和TP形貌如图6a和6b所示,前者为较规整的球形花状,而TP则为长棒状。将经老化处理的Na2CO3和MgCl2混合溶液转入自压釜,在未加葡萄糖的情况下进行水热反应,所得产物记作HT-TP-A,未经老化处理的Na2CO3和MgCl2混合体系经水热反应后所得样品记作HT-TP。由图6c可以看出,HT-TP-A的形貌与TP-A基本一致,均为球形花状,说明在水热条件下模板剂的形貌基本未变。而HT-TP样品中则生成部分花瓣状结构(图6d),这可能是水热条件下,由于温度压力升高,使得部分棒状TP形貌发生变化所致。
图6 TP-A(a)、TP(b)、HT-TP-A(c)和HT-TP(d)的扫描电镜图
Fig．6 SEM images of TP-A(a),TP(b),HT-TP-A(c) and HT-TP(d)
为了揭示老化处理和水热反应对模板剂形貌的影响机制,对TP-A、TP、HT-TP-A和HT-TP进行了XRD表征,结果如图7所示。TP-A在2θ=15.3°、21.7°和30.6°处的衍射峰分别归属于四水合碱式碳酸镁的(011)、(210)和(112)晶面衍射(JCPDS 25-0513,图7a)。而TP的XRD图与三水合碳酸镁的标准卡片完全一致(JCPDS 20-0069,图7b)。表明MgCl2和Na2CO3在常温下混合首先生成棒状碳酸镁,经80 ℃老化处理后转变为较规整的球形花状碱式碳酸镁,它是葡萄糖水热碳化的模板剂。HT-TP-A与TP-A的晶相结构亦完全一致(图7c),说明碱式碳酸镁在水热条件下形貌和化学组成均未发生变化。而HT-TP为三水合碳酸镁和四水合碱式碳酸镁的混合物,而且以碳酸镁为主(图7d),说明只有少部分碳酸镁转化为碱式碳酸镁。可见即使在水热条件下碳酸镁亦不能顺利转化为碱式碳酸镁,表明老化处理是必要的,也是制备较规整球形花状多孔碳材料的关键。
图7 TP-A(a)、TP(b)、HT-TP-A(c)和HT-TP(d)的XRD图
Fig．7 XRD pattern of TP-A(a),TP(b),HT-TP-A(c) and HT-TP(d)
2.4 球形花状多孔碳材料的应用
Pd/SCNs-0.2和Pd/SCNs-0.4在TADB氢解脱苄反应中的动力学曲线如图8所示。为了便于比较,选用商业碳载体制备了相同负载量的催化剂,记作Pd/AC。可以发现在反应全过程中,Pd/SCNs-0.2和Pd/SCNs-0.4的氢气消耗速率均明显快于Pd/AC,总耗氢量(2.3 L)也明显大于Pd/AC(1.2 L)。在钯用量为2.1‰的情况下,TADB转化率可达95%左右,产物TAIW收率约84%,远高于Pd/AC。说明采用老化处理与水热碳化结合制备的球形花状多孔碳材料是一种优异的钯基催化剂载体。透射电镜(TEM)表征结果显示(图9),在Pd/SCNs-0.2和Pd/SCNs-0.4样品上,50%以上的Pd颗粒粒径在1～2 nm左右,平均粒径分别为1.89和1.94 nm。而Pd/AC的多数Pd颗粒直径在2～5 nm之间,平均粒径为3.45 nm。说明在球形花状多孔碳载体表面活性组分Pd得到更好的分散。
图8 不同催化剂在TADB氢解脱苄反应中耗氢量与时间关系曲线
Fig．8 Hydrogen consumption amounts as functions of time during the hydrogenolysis reaction of TADB over different catalysts
表2 催化剂在TADB氢解脱苄反应中的催化活性结果注
Tab．2 Catalytic performance of the catalysts in the hydrogenolytic debenzylation of TADB
注:AC*为ACROS Organics公司生产的商业活性炭。
图9 Pd/SCNs-0.2(a、b)、Pd/SCNs-0.4(c、d)和Pd/AC(e、f)的TEM照片及Pd粒径分布
Fig．9 TEM images of Pd/SCNs-0.2(a,b),Pd/SCNs-0.4(c,d) and Pd/AC(e,f) as well as the Pd particle size distributions
3 结论
采用老化处理与水热碳化有机结合的方法成功合成了球形花状多孔碳载体,探究了MgCl2/Na2CO3物质的量比、葡萄糖浓度及老化处理等因素对多孔碳形貌的影响,确定了球形花状多孔碳材料的较佳制备条件:n(MgCl2)∶n(Na2CO3)=0.8∶1、葡萄糖浓度为0.2～0.4 mol/L及老化处理2 h。以球形花状多孔碳材料为载体制备的 Pd(OH)2/C催化剂在TADB的氢解脱苄反应中显示出优异的催化活性。在钯用量为2.1‰的情况下,TADB转化率达95%,产物TAIW收率84%,远高于商业活性碳制备的催化剂。表明本文介绍的球形花状多孔碳材料是一种优异的钯基催化剂载体。
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