特约专题
土霉素(Oxytetracycline,OTC)是一种由放线菌产生的四环素类抗生素[1],其作为生长促进剂和广谱抗菌药物应用于畜牧、水产养殖和医疗等领域[2]。其在生产与使用过程中,会被持续释放到环境里,在土壤和水体中广泛分布,且无法彻底代谢或清除[3],不仅对水生生态系统产生负面影响,还可通过食物链影响人类健康[4,5]。目前常用的降解OTC的方法有生物处理[6]、化学氧化[7]、膜处理[8]、吸附法[9]和光催化降解法[10]。吸附法因合成过程简单、成本低廉及操作条件温和等优势,被广泛应用于去除环境污染物[11]。活性炭、沸石、硅胶等常用的吸附剂具有出色的比表面积和活性官能团,能够有效吸附抗生素[12,13]。但大多数吸附剂仅能达成污染物在不同相态间的简单转移,难以做到有针对性地对特定污染物进行高效去除。
分子印迹技术(Molecular imprinting technology,MIT)是一种模拟自然界中抗体和抗原以及酶和底物之间特异性结合的技术[14,15]。基于分子印迹技术制备的一种具有分子记忆效应的聚合物叫做分子印迹聚合物(Molecularly imprinted polymers,MIPs)[16]。由于MIPs具有高亲和性和高选择性,同时具有稳定性好、制备简单、成本低、适用范围广等优点,特别适用于复杂基质样品中痕量或超痕量分析物的选择性分离富集,已广泛应用于食品、环境及生物样品的前处理中,在减少基质干扰、提高分析灵敏度及准确性等方面发挥着重要作用[17,18]。因此,将MIPs作为一种用于提高吸附选择性的理想材料,对于从复杂多变的实际环境中精准分离出特定污染物而言,无疑有着不可忽视的重要意义。传统MIPs有效识别位点的亲和作用大多仅依赖于功能单体与模板分子之间的非共价作用,如氢键和范德华力等,选择性仍有提升空间。与之不同的以共价作用结合的功能单体与模板分子,能够形成更为稳定的复合物,其中涉及的特殊作用力主要包含硼亲和[19]、缩酮/缩醛[20]、席夫碱[21]和二硫键[22]等可逆共价键。其中硼亲和作用具体表现为:在较高pH环境中,硼原子会与溶液里的羟基发生配合反应,转变为sp3形态,进而与羟基结构通过共价结合,形成稳定的五元或六元环状酯。当环境的pH发生变化时,该环状酯会发生可逆解离,实现对含顺式邻二羟基结构目标物的选择性识别与结合[23]。近年来,分子印迹技术(MIT)研究进展显著,科研和实际应用对MIPs性能要求也越来越高。为此,虚拟模板法[24]、冷冻印迹法[25]、表位印迹法[26]、活性/可控自由基聚合法[27]等新型聚合方法相继被开发出来,为MIPs合成提供了多样的技术路径。常规MIPs制备时,功能单体、模板分子和交联剂通过自由基聚合形成多层吸附结构,虽能固定大量结合位点,但模板分子往往难以彻底洗脱,有效活性位点减少,导致吸附性能较差[28]。而活性/可控自由基聚合法制备的MIPs,因印迹孔穴均匀、厚度可控、印迹位点分布均匀的优势[29],对材料选择性和吸附动力学性能大幅提升。原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)是活性/可控自由基聚合的关键方法,是通过将基团X(常为卤素原子)转移到活化剂生成传播自由基的双分子活化过程。不过传统ATRP需要高催化剂浓度实现高单体转化率,易造成过渡金属配合物残留,聚合物接枝纳米颗粒后需纯化等问题。电子转移-原子自由基聚合反应(Activators regenerated by electron transfer for atom transfer radical polymerization,ARGET ATRP)则通过降低催化剂浓度,有效解决了这一纯化难题。因此,针对含有顺式邻二羟基的污染物,如能选用对应的硼酸基功能单体,通过共价作用识别模板分子,利用ARGET ATRP制备硼亲和性材料,有望显著提升材料对目标污染物的特异性识别能力,具有重要的研究价值与应用前景。
本研究基于硼酸基与土霉素所含有的顺式邻二羟基结构之间的特殊作用以及电子转移-原子自由基聚合反应具有活性可控的特点,选择4-乙烯基苯硼酸(VPBA)作为分子印迹体系的功能单体,OTC作为模板分子,通过ARGET ATRP制备了对OTC具有特异选择性的硼亲和分子印迹聚合物。通过优化反应条件、原料掺比,对比得出最佳制备条件;结合表征结果研究其微观结构、表面基团;以OTC为目标污染物,利用吸附等温线、动力学拟合结果和Scatchard模型拟合分析吸附行为,探究MIPs对OTC的吸附性能及机理。
TG16-WS型离心机(长沙湘智离心机仪器公司);FA2014型电子分析天平(上海良平仪器仪表有限公司);DZF-6020MBE型真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司);101-0AB型电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司);SHA-2型水浴恒温振荡箱(金坛市文华仪器公司);Evolution 220型紫外-可见分光光度计、Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(美国赛默飞世尔科技公司);Specturn TWO型傅里叶变换红外吸收光谱仪(美国珀金埃尔默仪器有限公司);Lab XRD-6100型X射线衍射仪(日本岛津公司)。
土霉素(C22H24N2O8)、4-乙烯基苯硼酸(VPBA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);甲醇(CH3OH)、无水乙醇(CH3CH2OH)(天津市富宇精细化工有限公司);二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)、乙酸(CH3COOH)(天津市大茂化学试剂厂);抗坏血酸(C6H8O6,成都市科隆化学品有限公司);所用试剂均为分析纯。
1.2.1 吸附动力学模型
(1)拟一级动力学模型
拟一级动力学模型反映了吸附量随时间的变化速率,如式(1)所示。
Qt=Qe(1-e-k1t)
(1)
(2)拟二级动力学模型
拟二级动力学模型描述化学反应的动力学过程,如式(2)所示。
(2)
(3)颗粒内扩散模型
颗粒内扩散模型描述颗粒内部扩散过程,如式(3)所示。
Qt=Kpit1/2+Ci
(3)
式中,Qt为t时刻吸附容量,mg/g;Qe为平衡吸附量,mg/g;K1、2为吸附速率常数,min-1;Ci为与吸附剂边界层厚度有关的参数;Kpi为吸附速率常数,mg/(g·min1/2)。
1.2.2 吸附等温线模型
(1)Langmuir吸附等温线假设理想的均匀吸附剂材料上仅具有同等吸附能力的一种吸附位点,各吸附位点相互独立且只能对应实现单层吸附,如式(4)所示。
Qe=(KLQmCe)/(1+KLCe)
(4)
(2)Freundlich吸附等温线假定在非均匀吸附剂表面存在吸附能力各不相同的多种吸附位点,如式(5)所示。
(5)
(3)Temkin吸附等温线假设温度与吸附热呈线性关系,描述多物质体系的吸附过程。
Qe=(RT/b)lnA(Ce)
Qe=KTlnA+KlnCe
KT=RT/b
(6)
式中,Qe为平衡吸附量,mg/g;Qm为最大吸附量,mg/g;Ce为平衡时的目标物残留浓度,mg/L;KL、KF、KT为吸附等温线模型常数。
Scatchard分析是批量重结合实验中评价分子印迹聚合物结合行为的常用模型,Scatchard方程见式(7)。
Q/C=(Qmax-Q)/KD
(7)
式中,KD为结合位点的平衡离解常数,mg/L;Qmax为结合位点的最大表观吸附量,mg/g;C为平衡时溶液中污染物的浓度,mg/L;Q为平衡时聚合物对污染物的最大吸附量,mg/g。
电子转移-原子自由基聚合法制备硼亲和分子印迹聚合物:取20 mg模板分子OTC与一定量的功能单体VPBA,溶于60 mL V(甲醇)∶V(蒸馏水)=5∶5的混合液,避光静置4 h,使硼酸基团与邻二羟基预组装。向前述自组装液依次加入 120 μL催化剂PMDETA、7.2 mL交联剂EGDMA和40 mg CuCl2·2H2O,快速加入180 mg抗坏血酸,在室温、氮气流保护下搅拌反应6 h。产物用V(甲醇)∶V(乙酸)=9∶1混合液洗脱模板分子,再用乙醇和蒸馏水洗涤,超声去除非交联聚合物,60 ℃真空烘干得MIPs备用。另外不添加OTC模板分子,按相同方法制备非印迹聚合物(NIPs)用于对比。
吸附等温线:对应实验于50 mL离心管中开展,分别在298、303和308 K条件下,分析MIPs对7种不同初始浓度(20、30、40、50、60、70和 80 mg/L)OTC的吸附行为。吸附平衡后,用 0.22 μm滤头过滤管内上清液,以紫外-可见分光光度计(UV-Vis)在268 nm处测剩余OTC溶液吸光度,计算吸附容量并研究吸附等温线模型。吸附量Qe(mg/g)计算如式(8)所示。
Qe=(C0-Ce)V/m
(8)
式中,C0和Ce分别为OTC溶液初始浓度和反应结束时OTC残留浓度,mg/L;V为OTC溶液的体积,mL;m为MIPs的质量,mg。
吸附动力学:取5.0 mg MIPs和NIPs,分别悬浮于20 mL、浓度为40、60和80 mg/L的OTC标准溶液中,于298 K、150 r/min条件下振荡。按一定时间间隔(5.0、10、15、30、45、60、90、120、240、360、480和720 min)取上清液,用UV-Vis测残留OTC浓度,探究吸附剂吸附容量随时间的变化趋势,对吸附数据进行拟合与参数计算。t时刻的吸附量Qt(mg/g)由式(9)计算。
Qt=(C0-Ct)V/m
(9)
式中,C0和Ct分别为OTC溶液的初始浓度和t时刻的目标浓度,mg/L;V为溶液的体积,mL;m为吸附剂的质量,mg。
原料掺比对OTC吸附效率的影响:本研究把不同比例的吸附剂材料与初始浓度80 mg/L的OTC溶液混合,在150 r/min、298 K恒温条件下振荡12 h进行吸附反应。用0.22 μm滤头抽滤不同原料掺比单管的上清液,再用UV-Vis测最大吸收波长处上清液中OTC的吸光度。
MIPs投加量对OTC吸附容量的影响:为探究MIPs最佳投加量,分别取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0 mg MIPs置于50 mL离心管,各加入20 mL(80 mg/L) OTC水溶液,在298 K、150 r/min的恒温振荡器中吸附反应12 h,测单管上清液吸光度并计算吸附容量。同时设同等条件的NIPs对照组。
pH对吸附效果的影响:用0.5 mol/L盐酸和氢氧化钠水溶液配制pH为2.0、4.0、6.0、8.0和10的80 mg/L OTC溶液。取20 mL不同pH的溶液,分别加入已称好5.0 mg MIPs的离心管,于恒温振荡器振荡12 h。抽滤不同pH离心管内上清液,用紫外-可见分光光度计测吸光度并计算吸附容量。
离子强度对吸附效率的影响:用80 mg/L OTC溶液配制含0.1 mol/L Na+、Mg2+、K+和Ca2+的目标溶液。取20 mL该溶液与5.0 mg MIPs置于离心管,于298 K恒温振荡器中放置12 h。用0.22 μm滤头取上清液,测OTC残余浓度。以NIPs作相同条件对照实验。所有步骤均重复3次。
腐殖酸浓度对吸附容量的影响:用80 mg/L OTC溶液配制浓度梯度为0、10、30、50和70 mg/L的目标溶液。各取20 mL不同腐殖酸浓度的目标溶液,与5.0 mg MIPs于离心管混合,在298 K、150 r/min的恒温振荡器中反应12 h,同时设NIPs为相同条件对照。反应结束后,测OTC残留吸光度并计算吸附容量。
MIPs对OTC的吸附选择性:分别使用MIPs和NIPs对80 mg/L的OTC类似物四环素(TC)、磺胺嘧啶(SD)、环丙沙星(CIP)、盐酸强力霉素(Dox-HCl)进行吸附,相同实验条件下分别测取OTC与4种类似物的上清液残留浓度并计算吸附容量。
为研究MIPs材料循环再利用性,本研究用 V(甲醇)∶V(乙酸)=9∶1作洗脱剂,将达一次吸附平衡的MIPs超声振荡解吸,再用乙醇和去离子水交替洗涤、真空烘干。取5.0 mg解吸后的MIPs与20 mL(80 mg/L) OTC溶液在298 K、150 r/min下反应12 h,测量OTC吸光度并计算吸附容量Qe。按相同吸附和解吸步骤重复4次吸附-解吸,考察MIPs循环利用性能。
由图1可见MIPs在不同尺度下的SEM形貌。从图中可看出,MIPs呈粗糙聚合物状,表面有大量微孔,这是成功洗脱模板分子OTC后形成的印迹孔隙。所制MIPs具有良好的可达接触面积,且有能与OTC特异性结合的印迹空腔,有利于选择性识别目标污染物。
a、b．200 nm;c．500 nm;d．1 μm
图1 MIPs的SEM图像
Fig.1 SEM images of the MIPs
利用FT-IR分析MIPs材料吸附OTC前后官能团的变化,结果见图2。光谱显示,制备的MIPs在3 434 cm-1处有自由羟基伸缩振动峰,3 100和 2 980 cm-1处分别对应不饱和与饱和碳上C—H伸缩振动,1 728 cm-1处为C
O特征峰,因其电偶极矩大、吸收强,故而峰较为明显。1 637 cm-1处可能是N—H弯曲或CC伸缩振动,1 454和1 408 cm-1吸收峰表明有O—H键和C—N伸缩振动,1 267和1 163 cm-1吸收峰来自交联剂EGDMA中的C—O和C—C键[30],1 168、1 051和1 020 cm-1吸收带分别对应B-O-H弯曲、C—B拉伸和B-O-H变形振动,暗示硼酸基团可能成功结合到聚合物中。吸附OTC后,MIPs官能团与吸附前相似,3 440 cm-1仍有羟基伸缩振动峰。因强烈氢键作用,吸收峰向低波长移动,表明羟基含量减少,其他多为OTC上未反应的酚羟基。
图2 MIPs的FT-IR图谱
Fig.2 FT-IR spectra of MIPs
采用XRD对MIPs进行表征分析,以探究所制备MIPs的晶体性质和物相结构,结果如图3所示。在5°～90°的扫描范围内,MIPs的XRD图谱在17.74°处呈现出较宽的峰,这表明其结晶性较差。这一现象可能是由于印迹聚合物层层交联,致使聚合层较厚所引起的。
图3 MIPs的XRD图谱
Fig.3 XRD profile of MIPs
为分析MIPs元素占比及吸附前后元素变化,用XPS对吸附前后的MIPs进行分析,见图4。XPS全谱扫描图4a显示,吸附前MIPs可检测到C、N、B、O元素,占比分别为:C(70.43%)、O(26.58%)、B(2.15%)、N(0.84%)。MIPs的C元素高分辨图谱(图4b)中,C1s峰对应C—C、C—O和CO,结合能分别为284.80、286.37和288.71 eV。图4c的N1s高分辨图谱表明,聚合中EGDMA和PMDETA产生的N元素峰为398.64 eV(吡啶氮),因二者加入量低,全谱扫描峰近乎水平;含氮芳香族聚合物可能产生结合能406.91 eV的π-π*卫星特征峰。图4d显示,O1s结合能为531.84和533.60 eV,对应H-C-O和 CO键。以VPBA为功能单体经ARGET-ATRP后,MIPs谱图中B1s特征峰为189.43 eV[31],证实分子印迹聚合成功。与吸附前相比,吸附平衡后C、N、O峰位置大致不变,表明MIPs主要结构和组成未变。吸附后N元素占比变化明显(0.84%～3.15%),且出现401.21 eV(吡咯氮)的峰,表明MIPs成功吸附OTC。
图4 MIPs的XPS全谱图(a)和C、N、O和B元素的高分辨率图谱(b～e)
Fig.4 XPS spectra of MIPs (a) and high-resolution spectra of C,N,O and B elements (b～e)
分子印迹聚合物形成时参数变化会影响其形态、性质和性能。为探究预组装体系掺杂比例对MIPs吸附性能的影响,本研究改变模板分子(OTC)和功能单体(VPBA)加入量,制备了MIPs-0.5、MIPs-1、MIPs-1.5、MIPs-2、MIPs-3、MIPs-4、MIPs-5系列不同比例的MIPs(表1)。以OTC为目标污染物研究MIPs吸附性能,结果见图5。n(功能单体)∶n(模板分子)比例增大时,MIPs对OTC吸附容量先升后降。VPBA加入量增加,能与模板分子充分预聚合,洗脱后产生更多特异性识别位点,使吸附容量上升;但功能单体过多,会使模板分子内嵌于聚合物中,不易洗脱,活性位点减少,导致吸附容量下降。结果显示MIPs-1吸附容量最佳,故后续实验预聚合体系中模板分子与功能单体掺杂比例选为1∶1。
表1 模板分子与功能单体的掺杂比例
Tab.1 Doping ratio between template molecules and functional monomers
SampleOTC/mgVPBA/mgn(模板分子)∶n(功能单体)MIPs-0.5203.2141∶0.5MIPs-1206.4281∶1MIPs-1.5209.6421∶1.5MIPs-22012.8561∶2MIPs-32019.2831∶3MIPs-42025.7111∶4MIPs-52032.1391∶5
图5 不同功能单体与模板分子的掺杂比例下MIPs对OTC的吸附容量
Fig.5 Adsorption capacity of MIPs for OTC under different doping ratios of functional monomers and template molecules
吸附体系中,吸附剂投放量会影响吸附容量。为探究最佳投放量,本研究取8组不同量的MIPs于50 mL离心管开展吸附实验,同时设同等条件的NIPs对照组,结果见图6。MIPs投加量增加时,对OTC吸附容量先升后降。对于80 mg/L的OTC溶液,起初MIPs增多使吸附剂与OTC接触面积增大、结合位点增多,二者充分结合,吸附容量上升;达到吸附顶点后,OTC被饱和吸附,达到饱和吸附容量,但MIPs投加量持续增加,导致计算的吸附容量下降。综上,后续实验MIPs最佳投加量为5.0 mg。
图6 MIPs投加量对OTC吸附容量的影响
Fig.6 Effect of MIPs dosage on the adsorption capacity of OTC
本研究通过检测吸附过程不同时间点上清液中OTC残留浓度,探究吸附容量(Qt)随时间(t)的变化曲线及拟合结果(图7)。吸附体系温度设为298 K,图7a展示了MIPs对20 mL不同初始浓度OTC的吸附容量变化。可见,最初120 min内MIPs吸附OTC速率极快,约240 min达吸附平衡。同一时间点,Qt随OTC初始浓度升高而增大,可能是初始浓度增加使传质系数增大,利于吸附正向进行。分别用拟一级(图7b)和拟二级(图7c)动力学模型拟合MIPs吸附OTC结果,相关参数见表2。MIPs拟二级动力学R2在0.941 8～0.975 8之间,均大于拟一级,更适合描述其吸附行为,表明OTC从溶液到MIPs表面的吸附主要由化学吸附控制。
表2 MIPs对不同浓度OTC的吸附动力学参数
Tab.2 Adsorption kinetics parameters of MIPs to different concentrations of OTC
TypesofKineticsSampleParameterC0/(mg·L-1)406080Pseudo-first-orderdynamicsMIPsNIPsQe,exp/(mg·g-1)Qe/(mg·g-1)K1×10-2/min-1R2Qe,exp/(mg·g-1)Qe/(mg·g-1)K1×10-/2(min-1)R235.623733.93322.64000.929813.611312.885928.72100.635445.900044.30601.98900.895018.020517.639738.32400.746151.435949.75272.68500.914320.711519.691420.21700.8100Pseudo-second-orderdynamicsMIPsNIPsQe/(mg·g-1)K2×10-4/(g·mg-1·min-1)R2Qe/(mg·g-1)K2×10-4/(g·mg-1·min-1)R236.618710.80000.975113.24450.04840.924647.73886.30060.941817.92300.06630.892853.21988.03810.975820.36420.01970.9774
a．MIPs对不同浓度OTC的吸附容量变化;b．MIPs对OTC吸附的拟一级动力学模型拟合;c．MIPs对OTC吸附的拟二级动力学模型拟合;d．MIPs对OTC吸附的颗粒内扩散模型拟合
图7 MIPs对不同初始浓度OTC的吸附模型拟合
Fig.7 Adsorption model fitting of MIPs for different initial concentrations of OTC
为探讨MIPs对OTC吸附的内部扩散机制,本研究用颗粒内扩散模型拟合MIPs吸附数据(图7d)。对于3种不同初始浓度的OTC,MIPs第一阶段Ci均不为零,直线不过原点(0,0),说明内扩散并非吸附唯一限速步骤。由表3可知,三步扩散拟合线段中各阶段Kpi不同,对应不同初始浓度下吸附速率不同,最终都趋于平衡。
表3 颗粒内扩散模型相关参数
Tab.3 Relevant parameters of intra-particle diffusion model
ParameterC0/(mg·L-1)406080R210.96500.99960.9857C1/(mg·g-1)6.692411.474210.9644KP1/(g·mg-1·min-1)1.56001.04472.0235R220.99500.99140.9621C2/(mg·g-1)6.41532.176610.2333KP2/(g·mg-1·min-1)2.31223.33013.3064R230.99620.97700.8075C3/(mg·g-1)30.901741.647649.9191KP3/(g·mg-1·min-1)0.17140.15170.0566
本研究在不同体系温度和OTC初始浓度下,研究了MIPs和NIPs对OTC的吸附容量,并用Langmuir、Freundlich和Temkin模型拟合数据(图8)。图8a显示,升温使OTC分子运动加剧,增大与MIPs碰撞结合几率,表明吸附为吸热过程;且OTC初始浓度升高,MIPs吸附容量增多,二者变化促进内部传质和表面接触。与MIPs对OTC的吸附相比,NIPs的吸附容量均小于MIPs,说明MIPs能够特异识别OTC。MIPs吸附的3种模型的相关性关系为Temkin>Langmuir>Freundlich(表4),R2分别在0.991 2～0.997 0、0.949 8～0.981 6、0.950 4～0.969 7区间,Temkin等温模型更适合描述吸附过程,可判断为化学吸附[32]。Langmuir方程体现单层吸附平衡关系,表明有化学和物理吸附,MIPs在298、303、308 K的平衡吸附量Qm分别为139.67、447.86和5487.69 mg/g。温度在298～308 K之间时,Freundlich拟合参数0.1<n<2,表明OTC易被吸附[33]。
表4 不同温度下MIPs对OTC的Langmuir、Freundlich和Temkin等温模型拟合参数
Tab.4 Langmuir,Freundlich and Temkin isotherm model fitting parameters of MIPs for OTC at different temperatures
ModelSampleParameterT/K298303308LangmuirMIPsNIPsQm/(mg·L-1)KL/(L·mg-1)R2Qm/(mg·L-1)KL/(L·mg-1)R2139.672860.017520.98158194.580300.003630.94319447.856570.002860.96047163.327680.003350.943595487.692080.000170.94983217.781030.001840.90889FreundlichMIPsNIPsKF1/nR2KF1/nR25.549380.628240.969680.881190.899140.936021.498110.925390.955830.673280.905690.936920.804331.029040.950380.416940.965870.90527TemkinMIPsNIPsKTR2KTR231.886360.9911922.045350.9868140.250750.9969917.804950.9882437.117410.9933615.441170.97123
a．不同温度下MIPs对OTC的吸附容量变化;b．不同温度下MIPs对OTC吸附的Langmuir吸附等温线模型拟合;c．不同温度下MIPs对OTC吸附的Freundlich吸附等温线模型拟合;d．不同温度下MIPs对OTC吸附的Temkin吸附等温线模型拟合
图8 不同温度下MIPs对OTC吸附容量及等温线拟合模型
Fig.8 Adsorption capacity and isotherm model of MIPs for OTC at different temperatures
液相吸附体系中,pH变化可能影响体系。本研究调控溶液pH,探究复杂水体环境pH变化对OTC吸附的影响(图9)。pH从2.0～10变化时,吸附容量先增后减。OTC有独特酰胺官能团与线性稠合四环骨架,是复杂两性大分子有机物,有许多可电离官能团[34]。因胺基和酚羟基存在,OTC在不同pH溶液中经质子化和去质子化呈现OTCH2+、OTC+、OTC±、OTC-和OTC2-等不同离子形态[35]。pH 2.0～4.0时,OTC±和OTCH2+为主;pH 4.0～6.8时,OTC±占优;pH 7.0～10.0时,OTC-和OTC2-为主[36]。pH<6.0时,吸附容量随pH递减(pH 6.8>pH 6.0>pH 4.0>pH 2.0),因此时OTC多为阳离子,MIPs与带正电的OTC在低pH下静电斥力抑制吸附[37]。pH 8.0～10.0时,MIPs吸附容量随pH升高而降低(pH 8.0>pH 10.0),因碱性环境中阴离子形式的OTC不稳定,静电排斥阻碍吸附。总体而言,MIPs在较中性pH范围对OTC吸附性能好,吸附过程有静电作用但非主导。
图9 pH对MIPs吸附容量的影响
Fig.9 Effect of pH value on adsorption capacity of MIPs
为考察MIPs抗干扰性与实际应用性,以Na+、Mg2+、K+、Ca2+为干扰离子开展吸附实验,测试单组分离子对MIPs吸附OTC的影响,结果见图10。由图可知,Na+和Mg2+对吸附容量影响小,K+与Ca2+影响稍大。离子强度对吸附影响复杂,涉及静电与疏水相互作用[38]。总体上,4种单组分离子均使OTC吸附容量略降,阳离子与目标物竞争吸附分配效率。一价离子中,K+水合半径>Na+,竞争性更强,平衡吸附量更低;二价离子中,Ca2+水合离子半径>Mg2+,对吸附抑制更明显,且Mg2+能与OTC发生表面配合。总体而言,MIPs对共存离子不敏感,抗干扰性良好。
图10 金属离子对吸附容量的影响
Fig.10 Influence of metal ions on adsorption capacity
为模拟实际水体环境,在吸附体系中引入腐殖酸,探究其对吸附容量的影响,结果见图11。随体系中腐殖酸浓度递增,MIPs吸附容量依次为66.32、70.15、77.80和70.35 mg/g。腐殖酸是含芳环、脂环且连有—COOH、—OH、—CO、CH3O—和醌基等多种官能团的大分子聚合物,有酸性、亲水性和一定吸附性。其加入可促进OTC吸附,且随浓度增加,MIPs对OTC吸附容量渐增,但总体变化不大。综上,MIPs吸附性能优异,能在复杂实际水体中保持稳定吸附能力,为实际应用提供了可能。
图11 腐殖酸浓度对吸附容量的影响
Fig.11 Influence of humic acid concentration on adsorption capacity
为探究MIPs材料选择性,本研究以土霉素(OTC)、四环素(TC)、磺胺嘧啶(SD)、环丙沙星(CIP)和盐酸强力霉素(Dox-HCl)单组分溶液为目标物进行MIPs吸附实验,同时设NIPs对照(图12)。MIPs吸附强度大于NIPs,因其洗脱时形成更多特异性结合位点,可与目标物特异结合。MIPs对OTC等5种物质的吸附容量分别为50.98、33.15、34.24、42.59和23.95 mg/g,对OTC特异选择性明显,源于预聚合中VPBA的硼酸基与OTC的邻二羟基之间的硼亲和作用。NIPs对5种抗生素吸附容量均较低且吸附容量相近,是因为其吸附以非特异性为主。
图12 MIPs的吸附选择性
Fig.12 Adsorption selectivity of MIPs
如表5所示为部分吸附剂对OTC的吸附量,相对于其他吸附剂来说,硼亲和印迹聚合物对OTC的吸附量更高,这进一步说明MIPs对OTC具有较高的选择性吸附能力。
表5 不同材料对OTC的吸附容量比较
Tab.5 Comparison of OTC adsorption capacity of different materials
吸附剂吸附容量/(mg·g-1)参考文献膨润土/活性炭复合吸附剂21.78[39]固定化斜生四链藻22.64[40]改性稻壳生物炭37.90[41]硼亲和印迹聚合物51.44本文
表6 MIPs的Scatchard分析结果
Tab.6 Scatchard analysis results for MIPs
亲和力线性方程KD/(mg·L-1)Qmax/(mg·g-1)R2高亲和力Q/c=-0.03419×Q+3.320729.248397.12480.9941低亲和力Q/c=-0.0116×Q+2.023282.2069174.41380.9999
以Q/c对Q作图得MIPs的Scatchard曲线(图13),图中散点可分段拟合,这是因模板分子与功能单体含不同功能基团,使MIPs与OTC亲和力有别。据分段拟合直线的斜率和截距,算出两类结合位点的平衡离解常数KD和最大表观吸附量Qmax。高亲和位点的KD为29.248 3 mg/L,Qmax为97.124 8 mg/g;低亲和位点的KD为82.206 9 mg/L,Qmax为174.413 8 mg/g。Qmax越大,MIPs单位质量吸附能力越强,表明非共价键作用下单位质量结合位点多;KD越小,MIPs亲和力越高,说明MIPs功能单体与模板分子特殊结合作用的亲和力更强。
图13 Scatchard方程线性拟合
Fig.13 Linear fitting of Scatchard equation
MIPs是以VPBA为功能单体,利用硼酸基与顺式邻二羟基之间的特殊结合作用制备的分子印迹聚合物。图1的SEM图像显示,MIPs呈聚合物形态,表面多孔隙,利于与OTC结合,吸附时可能存在范德华力和孔隙填充作用。图2的FT-IR图谱中,1 168 cm-1处的B-O-H弯曲振动峰,证实硼酸基成功聚合到MIPs中,可与OTC发生硼亲和作用。XPS分析(图4)表明,MIPs含O(26.58%)、N(0.84%)官能团,吸附前后N元素占比从0.84%增至3.15%,这暗示着吸附材料与OTC有氢键结合。OTC具独特酰胺官能团与线性稠合四环骨架,是含可电离官能团的两性大分子。pH影响和共存离子干扰实验推测,MIPs吸附存在非主导的静电和疏水作用。Scatchard分析显示,单位质量上非特异性结合位点多于特异性位点,但前者亲和力弱,与吸附数据更符合Temkin模型和拟二级动力学模型。
图14展示MIPs吸附OTC的可能机理主要包括:(1)特异性作用:硼酸基与OTC的顺式邻二羟基结合形成稳定的硼酸酯键,而反式构型或其他羟基结构无法匹配,使得MIPs能够选择性识别和吸附OTC;(2)非特异性作用:氢键作用、范德华力、孔隙填充等;特异性和非特异性的共同作用使得MIPs对OTC具有高选择性吸附能力。
图14 MIPs对OTC的吸附机理图
Fig.14 Adsorption mechanism of OTC by MIPs
为评估MIPs的再生性能,本研究进行了再生实验,对MIPs实施5次吸附-解吸循环操作,结果见图15。由图可知,MIPs对OTC的吸附容量随循环次数增加而递减,依次为51.10、48.37、43.50、33.71和23.71 mg/g。历经5次循环后,MIPs吸附容量降幅约53.60%。MIPs作为选择性吸附材料,对特定目标物有较强的特异性识别与去除能力,具有良好的再生性能,可重复利用特异性吸附土霉素。
图15 MIPs的再生性能
Fig.15 Regeneration performance of MIPs
本研究选用4-乙烯基苯硼酸(VPBA)作为功能单体,OTC作为模板分子,通过ARGET ATRP成功制备出了活性可控的硼亲和分子印迹聚合物(MIPs),基于硼酸基与OTC所含有的顺式邻二羟基结构之间的特殊作用,其空腔中的识别位点能够特异性吸附OTC,实验结果表明MIPs对OTC最大吸附量可达51.44 mg/g,且显著高于非印迹聚合物,具有较高的吸附选择性。
该研究成果在水体中OTC污染物的高效去除方面具有显著应用潜力,可用于污水处理领域,提升水质净化效果。与传统分子印迹聚合物的研究相比,本研究采用的ARGET ATRP方法在印迹层厚度和位点分布控制上具有独特优势,能够制备出性能更优的MIPs。然而,在吸附容量和循环使用性能方面,仍有提升空间,与部分前沿研究成果存在差距。目前MIPs的粉状结构导致回收困难,极大限制了其大规模实际应用。进一步研究可聚焦于改进MIPs的制备工艺,尝试引入新的材料或方法,提升其机械性能,解决回收难题。同时,深入探究吸附容量下降的内在机制,通过优化合成条件或表面修饰等手段,提高MIPs的循环使用稳定性。
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