富氢气氛中CO优先氧化反应催化剂的研究进展

氢能具有能量密度高、可再生、无污染等优点,被认为是化石能源潜在的替代品。我国主要的H2来源为化石能源制氢,包含煤制氢、天然气制氢和甲醇制氢,这些制氢方式占我国H2总产能的78%。质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)是一种以H2为原料将化学能转化为电能的装置,具有能量密度高、寿命长、响应速度快、操作温度低等优点[1],具有广阔的发展前景。PEMFC阳极的原料为氢气,碳氢化合物或含氧化合物蒸汽重整转化的工业氢气中都含有约1%的CO,极少量的CO即会对燃料电池铂电极产生毒化作用。因此要使用重整得到的富氢气体做为燃料电池的原料,需对原料中的CO进行脱除。目前,CO优先氧化法被认为是解决该问题的一种有效方法。CO优先氧化法通过将少量氧气或空气加于富氢气流中提供氧物种,使CO在催化剂的作用下转化为对燃料电池无毒的CO2。在反应过程中,如式(1)、(2)所示,H2的氧化对CO的氧化构成了竞争反应。因此,CO-PROX工艺的关键在于开发具有高反应活性和选择性的催化剂,在实现CO高效催化转化的同时避免H2的消耗。此外,催化剂还需要有良好的抗CO2和水蒸气毒化的能力。

CO-PROX所采用的操作装置小,脱CO效果好,可以将原料气中的CO去除到4.46×10-7 mol/L以下,有望与液体燃料自热重整制氢相耦合,为质子交换膜燃料电池提供可实时供给的高浓度H2。过去的几十年,研究者们开发了多种CO-PROX催化剂,这些催化剂可分为4类,一类是以Pt、Ru为主的贵金属Pt族催化剂,统称为PGM(Platinium group metal)催化剂,其他还有Au基催化剂、双金属催化剂以及非贵金属催化剂等。本文将从以上几大类催化剂展开,讨论目前CO优先氧化催化剂的最新研究进展。

1 PGM催化剂

1.1 Pt基催化剂

现有的PROX催化剂中,PGM是研究最广泛的催化剂[2]。铂的结构、铂纳米颗粒的尺寸以及铂与载体之间的协同效应对催化剂在PROX中的活性和选择性均有影响。

1.1.1 Pt颗粒催化剂

Pt的结构会影响催化剂对反应物的吸附能力,进而影响催化性能。Zhang等[3]在惰性载体Al2O3上制备了粒径尺寸为1.4 nm的Pt纳米颗粒,该催化剂可在-30～120 ℃的宽温度范围内实现100%的CO转化率和100%的CO2选择性。Pt/Al2O3催化剂的高性能主要与Pt活性中心的局部结构有关。在不同反应气氛和不同温度下处理Pt/Al2O3催化剂,可以形成不同结构的Pt活性位从而展现出不同的催化性能。表征结果显示,Pt/Al2O3-R200(200 ℃下用H2/He还原)催化剂表面以修饰有OH基团的Pt纳米颗粒Pt(OH)和金属Pt0的形式共存。Pt/Al2O3-O200(200 ℃下用O2/He氧化)催化剂表面Pt以PtOx的形式存在。Pt/Al2O3-R400(400 ℃下用H2/He还原)催化剂表面Pt以Pt0纳米颗粒的形式存在。催化剂的结构模型如图1所示。

这3种催化剂中Pt/Al2O3-R200有着最高的反应速率和催化性能。该催化剂优异的性能来源于Pt(OH)和金属Pt0相结合的活性结构,这种结构削弱了CO的吸附,促进了O2的活化,且H2的吸附量大大降低,抑制了H2的竞争性氧化。

1.1.2 Pt单原子催化剂

Wang等[4]研究表明,Pt纳米颗粒的尺寸会影响活性位点的分散及Pt的几何结构从而影响催化性能。Somorjai等[5]研究指出尺寸较大的Pt纳米颗粒对CO的吸附较强,导致低温下PROX反应活性较差。随着纳米颗粒尺寸的减小,CO氧化的催化活性随之提高。Qiao等[6]研究认为许多Pt基催化剂由于只使用了表面活性位点原子,其单位金属原子利用率较低,而单原子催化剂由于其超小尺寸而具有独特的催化性能[7],其活性位点在反应气氛中完全暴露,可以最大限度地提高原子利用率。他们制备了纳米氧化铁上锚定Pt单原子的催化剂,该催化剂在PROX中表现出了优异的活性及稳定性。如图2a中的HAADF-STEM图像所示单原子Pt被锚定在FeOx表面。图2b的傅里叶红外光谱显示仅在2 080 cm-1处有一小峰,为Ptn+上吸附的CO。电子从Pt原子转移到FeOx表面,单个Pt原子空的d轨道既能对Pt原子产生强的结合力和稳定作用,又能提供带正电荷的Pt原子,使得Pt1/FeOx催化剂具有优异的催化活性。Qiao等[8]通过共沉淀的方法制备了均匀分散的Pt亚纳米团簇和Pt单原子,无论是否经过高温煅烧,该催化剂均可在20～70 ℃下将富氢气氛中的CO完全消除,如图2c所示。反应遵循竞争机制和非竞争氧化还原机制的混合机制。小的Pt簇和Pt原子对CO的吸附减弱,使得竞争性吸附O2成为可能,这确保了Pt/Fe催化剂即使在高温下煅烧也具有高活性。

Liu等[9]通过电镀置换的方法制备了Pt1/CuxO催化剂。Pt1/CuxO催化剂表面通过Mars-van-Krevelen(MVK)机理活化CO,实现了低温CO的氧化。密度泛函理论(DFT)计算显示,在Pt1/CuxO上,H2氧化的活化势垒远高于CO氧化的活化势垒,因此CuxO表面原子分散的Pt原子对CO氧化具有活性,但同时并不催化H2的氧化。Shan等[10]研究发现Pt1/Co3O4催化剂在较宽的温度窗口内会受到CO的毒化,导致其反应活性降低。但采用H2预还原处理后促进了Co-Co二聚体位点的暴露,使得CO和O2通过非竞争性的L-H(Langmuir-Hinshelhood)机制活化,从而有效缓解了CO的中毒。此外,Pt1/Co3O4表面H原子通过“扭转”机制协助O2解离,降低了直接通过O2解离途径活化O2的活化障壁。因此H2预还原Pt1/Co3O4有利于催化剂在低温下具有高活性和高选择性。Chen等[11]研究发现Pt/CoO催化剂有更低的CO氧化势垒,因此具有更优异的CO-PROX氧化性能。他们通过原子层沉积的方法制备了镶嵌在CoOx纳米簇上的Pt单原子催化剂,如图3所示,并将Pt的负载量降低到0.8%,该催化剂在室温下对富氢气氛中CO的转化率和选择性均接近100%。优异的催化性能归功于其独特的结构,高度分散的Pt镶嵌在CoO纳米团簇上,最大限度地提高了活性金属-氧化物的界面,促进了PROX反应的活性。此外Pt-Co复合催化剂具有较弱的CO吸附性能和较低的O2活化势垒,可提高CO氧化速率,抑制H2的氧化速率。

Cao等[12]报道了一种通过一步浸渍法合成的高负载单原子Pt催化剂,在制备的单原子Pt催化剂上,Pt处于阳离子状态并通过氧键碱性离子稳定,该催化剂(1.0 wt% Pt1-Ox-Cs/SiO2,1.0 wt% Pt1-Ox-K/Al2O3)在110 ℃时CO转化率为99.8%,CO2选择性为70%,并且具有良好的稳定性。在PROX反应中,H2将单个分散的Pt原子活化为[Pt-O(OH)x],其中[Pt-O(OH)x]上的OH基团将CO转化为CO2并再生H2。Pt1-Ox-K/Al2O3的X射线衍射(XRD)图谱表明Pt纳米颗粒没有可观察到的峰。红外图谱在2 086 cm-1附近检测到振动峰,代表CO在单原子Pt上的线性吸附。当通过扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)研究Pt的配位环境时,发现只有O原子(没有Pt原子)在第一壳层中与Pt配位,进一步证实Pt为单原子形式的假设。由图4c可以看出当1.0 wt%负载量的Pt1-Ox-Cs/SiO2的催化速率较高,由图4d可知在110 ℃下有氧键碱性离子稳定的Pt1-Ox-Cs/SiO2和Pt1-Ox-K/Al2O3取得极佳的CO转化率。

1.2 Ru基催化剂

Sinkevitch等[13]最早报道了Ru/Al2O3是CO氧化反应中最活跃的催化剂之一,可在低于 100 ℃的温度下实现CO的完全转化,此后负载型Ru催化剂被广泛用于PROX反应中。Park等[14]报道Ru前驱体[15,16]、载体[17,18]、Ru粒径[19]和预处理条件[20,21]等制备参数对负载型Ru催化剂的性能有明显影响。据报道,亚硝酰硝酸钌是效果较好的前体物[16],较小的Ru颗粒相比于较大的Ru颗粒更容易被氧化而导致CO氧化的催化活性较低[22]。因此为实现PROX中的高活性,应在温和条件下对Ru催化剂进行预处理,使小的Ru颗粒略微增大[21]。

对于Ru催化剂,不同的制备方法以及合适的载体选择对其催化性能影响显著。Park等[23]通过水热表面氧化法制备的Al@γ-Al2O3负载的Ru催化剂被用于PROX反应。与市售的α-Al2O3和γ-Al2O3载体相比,Al@γ-Al2O3具有相对较薄的Al2O3层和较高的热导率,更有利于PROX反应。Al2O3层的表面特性有利于形成具有弱CO吸附能力的Ru纳米颗粒,从而在PROX反应中获得高的催化活性。因此活性最高的Ru/Al@Al2O3催化剂可在较宽的反应温度窗口内催化PROX反应。在CO2和H2O存在下Ru/Al@γ-Al2O3催化剂性能最佳,其Ru的分散度高于Ru/α-Al2O3。TPO表征显示该Al@γ-Al2O3载体表面的Ru比γ-Al2O3表面的Ru更耐表面氧化。此外在 150 ℃下用1 mol% O2/He气进行预处理,将Ru金属的粒径从1.4 nm增大到2.6 nm,可进一步提高了PROX反应的性能。Li等[20]通过光沉积法制备了一系列以TiO2为载体的金属团簇(Cu、Co、Mn、Pt、Pd、Ru、Ag和Au),其中Ru/TiO2能够在100～180 ℃实现100%的CO转化率和50%CO2选择性,且维持100 h以上,具有一定的稳定性。研究表明催化剂的制备方法和预处理条件对Ru/TiO2催化剂的催化性能有很大影响,H2-CO的预处理气氛下更有利于催化剂的活化。表征分析表明预处理过程发生了表面重构,单个的金属Ru被认为是首要的活性位点,键合了线性单羰基的单个金属Ru物种被认为是PROX反应的关键中间体。进一步地,Wu等[24]的研究小组通过化学还原的方法制备了Ru/TiO2催化剂,与传统的浸渍法相比,增强了金属载体相互作用的RuTi-CR-200催化剂可在90～150 ℃内实现100%的CO转化。研究发现在CO-PROX反应中,Ruδ+位点对O2活化和CO氧化更活跃,而Ru0位点更倾向于CO的甲烷化反应,这对了解Ru/TiO2的反应机理提供了新的认识,其反应过程机理图如图5所示。

1.3 其他PGM催化剂

Pt族金属除了Pt、Ru外,Ir、Pb、Rh对PROX反应也有一定的活性。一般来说Ir基催化剂和Rh基催化剂在PROX中性能相当,而Pb基催化剂的CO转化率和CO2选择性较差[25]。除了金属本身的内在催化性能外,调整金属中心或载体的性质也可以提高催化剂的反应活性。

Ir和载体之间的相互作用影响了Ir基催化剂的性能。Wang等[26]合成了一种由Fe取代六铝酸盐中的一个Al作为载体负载Ir纳米粒子(Ir/BaFeAl11O19)的催化剂,其中Ir粒子的平均粒径为1.4 nm。该催化剂能在20～200 ℃内实现CO的完全转化。模拟实际反应气氛发现其对于CO2和H2O均有很好的耐受性。表征结果及密度泛函理论(DFT)计算表明,Ir物种与六铝酸盐平面中的框架Fe阳离子之间的相互作用促进了Fe2+的形成(约8%),这些Fe2+可以用来吸附O2,而Ir的氧化态也可以适度调节Ir-CO强度,这对于在高温下保持CO优先氧化至关重要。Lu等[27]利用原子层沉积(Atomic layer deposition,ALD)的方法在SiO2负载的Ir纳米粒子上选择性沉积了FeOx涂层,精确构筑了Ir-FeOx界面,与未包覆涂层的Ir/SiO2样品相比,FeOx包覆的Ir/SiO2样品活性明显提高。在Ir尺寸为1.5 nm的Ir/SiO2样品上进行两次FeOx包覆,催化剂可实现60～180 ℃宽温度窗口内CO的完全转化。在没有H2的CO氧化反应中,该样品的活性提高并不明显,可见FeOx涂层上羟基的形成可能是活性大幅提高的原因。

Pb催化剂对于H2的吸附性较强,因此对PROX的活性不高,但其在促进其他贵金属催化剂活性方面起关键作用。Lee等[28]通过多元醇工艺合成了Pt-Pd纳米粒子合金,该催化剂具有更高的催化活性和稳定性。研究发现当使用合适的的载体负载Rh时,也能展现出优异的PROX催化性能。Zhang等[29]通过共沉淀的方法制备了3.1 wt% Rh/Fe(OH)x新型催化剂,该催化剂可在20～70 ℃范围内完全转化CO,且对CO2和H2O有良好的耐受性。其中Rh亚纳米团簇的尺寸<1 nm,呈高度分散状态。这提高了底物 Fe(OH)x载体的还原性,O2在还原性载体上的吸附受到促进,同时CO在亚纳米Rh物种上的吸附力大幅减弱,形成了非竞争性的L-H机制,从而提高了催化活性。此外,H2的存在可通过形成OH物种进一步促进CO的氧化。

2 Au基催化剂

1989年,Haruta等[30]报道了负载在适宜载体上的纳米Au粒子对于低温下的CO氧化反应有较高的催化性能,引起了广大学者对Au纳米颗粒的研究热潮。下面从载体性质影响、Au粒径大小影响、Au单原子催化剂及Au催化剂失活机理等方面对Au基催化剂的研究进展进行综述。

Au催化剂主要以负载型为主,当使用不同的载体负载Au催化剂时,PROX反应活性明显不同。Qi等[31]的研究发现在Cu2O和CuO上负载的金催化剂在PROX中表现出不同的活性。表征结果表明在未还原的Au/Cu2O催化剂中,Au3+和Cu+发生自发氧化还原反应,因此Au+-Cu2+组合在CU2O基底表面占主导;在未还原的Au/CuO中,Au3+-Cu2+和Au+-Cu+组合均存在,但前者占主导。样品的催化结果分析得出CuO物种在CO氧化中起更关键的作用,CuO载体与纳米金颗粒间的强相互作用使得Au/CuO催化剂活性提高。除CuO外,CeO2、TiO2、Al2O3及Bi2O3等氧化物也常被用作载体形成负载型Au催化剂。Cargnello等[32]发现氧化锌负载的Au具有极低的CO转化率,而氧化铈负载的金纳米颗粒有着较高的CO转化率。其中Au/CeO2上CO氧化的活性中心是金与载体界面上的Au+角原子,增加金-铈界面位点的数量可获得更佳的催化性能。Yuan等[33]证明了Au/CeO2中CeO2的形态对PROX反应有显著影响。对于不同形貌的CeO2载体,其CO转化率从大到小依次为棒状>多面体>立方体状。研究结果显示暴露(110)和(100)晶面的棒状CeO2更有利于金阳离子的稳定,且CO和O2的活化性能最好。棒状CeO2负载的Au催化剂在40 ℃的反应条件下可将CO转化99%。Chandler等[34]的研究表明,在适当的条件下Au/Al2O3催化剂可以将CO脱除到4.46×10-7 mol/L以下,并保持 80%～90%的CO2选择性。Chen等[35]设计了一种具有优异催化性能的Au/Bi2O3的PROX催化剂,该催化剂可在较宽的温度窗口(70～200 ℃)实现100%的CO转化,同时还具有良好的稳定性。密度泛函理论(DFT)计算表明,电子会从Bi2O3转移到Au,再转移到周围吸附的CO和O2分子上,从而促进CO和O2的活化。

Au纳米颗粒的尺寸会显著影响Au基催化剂的反应活性。纳米级高度分散的Au粒子有着较好的催化性能,减小Au纳米颗粒的尺寸可以增加暴露的催化活性位点数量,增强Au与载体间的相互作用进而提高催化性能。Cargnello等[32]合成了一系列具有不同尺寸(2～10 nm)金纳米粒子的Au/CeO2催化剂,其中金尺寸为2～5 nm的金催化剂具有较高的催化活性,而尺寸较大的金催化活性较差,9 nm的金催化剂几乎没有活性。Qwabe等[36]也得到了类似的结论,他们在Mn2O3-Fe2O3混合氧化物上负载了Au催化剂,发现不同尺寸的Au基催化剂(Au平均尺寸为3.7、10、12、14 nm)中,Au平均粒径为3.7 nm的Au基催化剂在80 ℃条件下可达到99.5%的CO转化率,此外在进气中加入CO2会降低CO的转化率,而加入H2O对CO的转化率无影响。Chen等[37]利用光沉积法制备了一系列Au/TiO2催化剂,发现金的粒径越小,金阳离子的浓度越高。其制备的1.5 nm的Au/TiO2催化剂可以在80 ℃下有95%CO转化率以及47%的CO2选择性,可稳定工作60 h以上。Vaz等[38]在室温下通过简单方法制备了Au/TiO2催化剂,其中Au纳米颗粒的平均粒径为4 nm,PROX反应测试结果表明该催化剂在低温(20～50 ℃)下有着优异的催化性能,且在40 ℃时有99.5%的CO转化率和45%的CO2选择性,并具有一定的稳定性。

将Au颗粒的尺寸减小到单个原子可以最大限度地提高原子利用效率并促进反应进行,研究人员对于金的单原子催化剂也进行了深入研究。Zhang等[39]的研究小组报道了CeO2负载的Au单原子催化剂Au1/CeO2在PEMFC工作温度(约80 ℃)下对PROX反应具有高活性、高选择性以及极高的稳定性。其锚定在CeO2上的单个Au原子清晰可见,如图7a所示。此外Au的负载量对CO转化的温度区间有一定影响(图7b)。在70～120 ℃(0.05Au1/CeO2)或50～100 ℃(0.3Au1/CeO2)的宽温度窗口内,CO转化率 >99.5%。由于单原子催化剂无法解离吸附H2,H2氧化的反应活性较低,见图7c。此外这种方案具有普遍性,可以扩展到Au1/FeOx等催化剂上。Zhou等[40]合成了纳米级的CeO2载体和一系列不同金含量的Au/CeO2催化剂,研究了不同Au/CeO2催化剂的结构特性以及活性金物种的分散和价态与CO-PROX催化性能之间的关系。结果表明在低负载的金催化剂中,高度分散的金物种(晶粒尺寸<2 nm)与CeO2之间存在强相互作用,促进了表面氧的还原以及高价Au3+物种的稳定,而高度分散的Au3+为CO的吸附和氧化提供了活性位点,进一步促进了PROX反应的进行。而过高的金含量(≥0.6%)会导致金纳米颗粒团聚并形成Au0物种,从而削弱Au和CeO2之间的相互作用,并减少活性位点,此外,大粒径的Au0物种会加速H2的解离,造成对CO2的选择性降低,其机理图如图7d所示。He等[41]利用干粉球磨的方法合成了公斤级Au1/CeO2单原子催化剂,该催化剂可在120 ℃的条件下实现CO的完全转化,此温度下H2的TOFs比CO氧化的TOFs低2个数量级。该方法有望为制备公斤级氧化物负载的贵金属单原子催化剂铺平道路,满足工业化生产的要求。

Au基催化剂虽然有着良好的催化性能,但稳定性较差,在CO-PROX长周期反应中存在失活现象。其失活机理目前尚存争议,一般认为Au粒子的团聚、表面碳酸盐的积累、催化剂表面OH基团消耗等因素是引起失活的主要原因。Zepeda等[42]研究了长周期下Au/CeO2催化剂PROX反应的活性和失活原因。他们认为在长周期的PROX实验中,参与反应的CeO2相表面的氧原子较少,反应所需的氧气后续会被完全消耗,导致催化活性下降;此外催化剂中最初几乎所有的Au3+物种都被还原成了Au+和Au0。他们认为PROX过程中Au/CeO2的失活与Au阳离子物种的减少、Au纳米粒子的烧结以及CeO2表面氧的减少有关,反应机理图见图8。

3 双金属催化剂

近年来,双金属催化剂因其表面化学成分和纳米结构可调且催化性能优异而备受关注。随着第二种金属的加入,会引起两种金属间的电子转移,从而使性能提升。根据Liu等[2]研究,双金属颗粒的纳米结构可分为核壳型、合金和连接型单金属纳米颗粒以及核上装饰有氧化物团簇的形式。值得注意的是,这些结构在反应过程中可能并不稳定,温度和气氛通常会引起一些结构上的变化,如图9所示。

对于PROX催化剂而言,低温下反应活性的显著提高可能源于原子壳层电子态的变化以及H2对O2离解的促进作用。Eichhorn等[43]对比了Ru@Pt核壳结构、PtRu纳米合金、单金属纳米颗粒混合物和单个Pt颗粒的PROX反应性能,发现Ru@Pt核壳结构在30 ℃时可实现CO的完全氧化,该转化温度远低于PtRu纳米合金(85 ℃)、单金属纳米颗粒混合物(93 ℃)和单个Pt颗粒(170 ℃)的转化温度。此外,双金属催化剂间的协同作用也能提高反应的催化性能。Zhang等[44]制备了一系列具有三维有序大孔和中孔结构的氧化铈负载的Pt、Au和Pt-Au合金贵金属催化剂,系统研究了它们的CO-PROX反应性能。与Au/CeO2和Pt/CeO2相比,n(Pt)∶n(Au)=1∶1的Pt1-Au1/CeO2具有更优越的反应活性,在80 ℃下可以实现90%的CO转化率和83%的CO2选择性,且在260 h后仍具有90%的CO转化率和56%的CO2选择性。这是由于其互联的多孔结构、Pt-Au合金的协同作用以及合金与CeO2载体间的相互作用提高了反应的活性和稳定性。

当Pt与其他金属形成金属间化合物时,会改变不同原子之间的距离以及Pt的电子状态,影响反应物的吸附进而影响反应活性。Komatsu等[45]使用液相还原沉积法在Al2O3上制备了粒径为 3～5 nm的PtCu金属间化合物。与相同方法制备的PtCu/SiO2和Pt/Al2O3以及常规浸渍法制备的Pt-Cu/Al2O3相比,具有更高的反应活性。PtCu/Al2O3催化剂80 ℃即可完全氧化CO且具有80%的CO2选择性。该催化剂在进行PROX反应时,CO和O2优先吸附在Pt原子和Cu原子上,如图10所示,CO2在氧化铝羟基的帮助下通过碳酸氢盐的中间产物进一步形成。作为过量氢气中CO氧化还原的活性物质,PtCu的活性远高于纯Pt金属,因为在低温下,Cu原子也会在CO存在的情况下吸附氧。氢在PtCu/Al2O3上的PROX反应中的作用是防止PtCu表面氧化,并通过碳酸氢盐物种不断提供动力学上的有利途径。

通过掺杂过渡金属(如Fe等)在催化剂表面构建O2活化的表面活性位点也可以提高催化剂的反应活性[46]。Chen等[47]用无表面活性剂多元醇一锅法成功制备了以Fe表面修饰并以Pt为内核的PtFe/C双金属催化剂,该催化剂在PROX反应中表现出较高的活性和稳定性。其优异性能归功于Pt表面的Fe物种可作为O2的有效活化位点,其反应机理从竞争性的L-H机理转变为非竞争性L-H机理(双功能机理),从而提高了催化性能。Zhang等[48]利用多元醇法制备了超低Pt负载量的高活性PtFe纳米合金催化剂,该催化剂可在30 ℃下将CO完全转化,并具有85%的CO2选择性。他们通过原位红外观察到,Pt0.71Fe0.23/Al2O3上CO和O2的吸附分别在Pt和Fe上进行,而Pt0.72/Al2O3对CO和O2的吸附则在Pt上竞争进行。通过原位XPS,进一步确定了活化O2的活性Fe物种是Fe2+,在PROX反应中,Fe2+被氧化为Fe3+,而Fe3+无法激活O2,从而导致催化剂对PROX反应失活。将PtFe纳米合金颗粒负载在TiO2上,可构建出高度稳定的催化剂,该催化剂既能活化O2,又能稳定低价的Fe物种,从而更好的发挥催化性能。

值得注意的是,双金属结构可能会在反应条件下发生变化。不同的制备方法及预处理手段也会影响催化剂的反应活性。Bao等[49]的研究表明,可通过不同温度下的H2还原来控制PtFe双组分催化剂的表面结构。随着还原温度从室温升高到550 ℃,Pt表面Fe的化学状态从表面Fe原子团、合金化Fe原子演变为亚表面Fe物种。CO的转化率与处理温度有关。如图11所示,在 250 ℃下处理的Pt-Fe/CB催化剂对PROX的性能最高,在室温下就能实现CO的完全氧化。图11结果表明,表面Fe原子团和表面合金化的Fe原子都对O2和CO氧化具有活性,尤其合金表面配位不饱和亚铁位点对O2的解离和CO氧化起着关键作用。

Gracia等[50]通过强静电吸附的方法制备了Pt/MOx/TiO2(M=Fe、Co)催化剂并用于PROX反应,使用该方法是为实现将Pt负载在MOx纳米颗粒上而不被TiO2表面优先吸附。所制备的催化剂中,300 ℃煅烧、100 ℃还原的Pt/CoOx/TiO2具有最高的活性和选择性。Pt/MOx/TiO2催化活性的提高主要有两方面原因:一方面是Pt和MOx表面紧密接触产生了协同效应,为CO和O2提供了非竞争吸附的双位点,其中CO被吸附在Pt位点上,O2被解离吸附在MOx上。另一方面,Pt与MOx的紧密相互作用改变了Pt周围的电子状态,削弱了CO在其表面的吸附,从而使催化剂具有高CO转化率和对CO2的高选择性。此外,对于不同的金属氧化物,可通过调节在MOx/TiO2上浸渍Pt的pH值来实现Pt的优先沉积。

4 非贵金属催化剂

4.1 CoOx催化剂

由于Co3O4具有较低的Co—O键能,可以提供活性氧,同时对CO还具有较强的吸附能力,是一种良好的CO-PROX催化剂。

Xie等[51]通过溶剂热法合成了Co3O4纳米棒,该催化剂不仅可以实现在低温条件下(-77 ℃)对CO的完全转化。表征显示Co3O4纳米棒主要露出(110)面,这有利于表面活性的Co3+物种的存在,进而促进反应的进行。但Co3O4催化剂对于CO2和H2O的抗毒害能力较差[52],容易中毒失活。研究表明当使用不同的载体或促进剂对Co3O4进行改性可以提高其催化性能。Bao等[53]在改性活性炭上负载了Co3O4-CeO2催化剂,研究了当Co3O4-CeO2催化剂的负载量为35 wt%时,(其中n(Ce)∶n(Co)=1∶8时)经过6 h的H2O2氧化处理后,可以显示出优异的催化性能,其在125～190 ℃内几乎实现了CO的完全转化。

用合适的促进剂对CoOx进行改性可对PROX反应中的催化剂性能有明显提升。Zhong等[54]的研究发现了在CoOx中添加锰可以影响催化颗粒的局部结构,通过提高催化剂的结构稳定性(Mn通过在反应条件下部分稳定CoO相来促进CO转化),有助于提高CoOx的氧化还原稳定性,并影响其在PROX中的催化性能。

4.2 CuO-CeO2催化剂

在CO-PROX过程中Cu+被认为是CO的吸附位点[55]。CeO2由于具有出色的储放氧能力及易还原性,常被用作氧化还原反应的催化剂载体[56]。且CeO2表面有许多羟基,可与CO发生反应。其中Ce4+和Ce3+的转化可以产生氧空位。CuO可在CeO2载体上高度分散,且CuO与CeO2之间有着强烈的几何和电子协同作用,Cu+还可与CeO2相互作用而稳定存在。CuO-CeO2催化剂在CO-PROX过程中有较高的反应活性,高CO2选择性以及良好的抗CO2和H2O毒害的能力,近年来科研人员对Cu-Ce基催化剂进行了大量的研究。

研究表明不同的催化剂制备方法对催化反应性能有显著影响。Landi等[57]通过溶液燃烧合成的方法制备了一种CuO含量为4 wt%的CuO/CeO2催化剂,该方法制备的铜分散相当均匀,并与铈载体产生了强列的相互作用,具有良好的催化效果,可在140 ℃实现100%的CO转化以及80%的CO2选择性,使用浸渍法在相同的反应温度和负载量下的CO转化率仅为90%,CO2选择性<60%。Guo等[58]利用水热法合成了特殊形貌的CeCe催化剂,并发现增加水热时间可以促进棒状CeO2表面形成更多的氧空位,使得铜簇和铈载体之间的相互作用增强,促进界面处Cu-[Ox]-Ce物种的形成。由于金属和载体的界面是CO-PROX的主要活性位点,因此该物种既可以稳定Cu+,增加CO的吸附活性位点,还能促进催化剂中Ce物种的还原,为CO提供更多的氧物种。

除制备方法外,元素掺杂也可以调控活性组分与载体的相互作用,对反应性能产生影响。Lu等[56]发现Fe的掺杂可以提高CuO/CeO2催化剂的低温反应活性,他们发现Fe-CuO/CeO2催化剂和CuO/CeO2催化剂在CO完全转化时的起始温度分别为99 ℃和120 ℃。Fe-CuO/CeO2对CO2和H2O的耐受能力得到进一步增强,在CO2和H2O共存的条件下,稳定的时间从170 h提高到400 h。CuO/CeO2和Fe-CuO/CeO2体系中涉及两种表面活性中心,一种是作为CO分子化学吸附和活化吸附位点的Cu+,另一种是直接参与整个CO氧化过程的表面活性氧(高度分散的氧和表面晶格氧)。在CuO-CeO2样品中掺杂Fe后,Fe与CeO2晶格结合,形成了Fe-O-Ce结构,产生了更多的氧空位,增强了Cu与Ce之间的相互作用,形成了更多的Cu+吸附位点,还捕获了气相氧,促进表面下晶格氧的释放,提供了更多的活性氧,有利于反应活性的提升。

5 总结和展望

本文将PROX催化剂按照PGM、Au基催化剂、双金属催化剂以及部分非金属催化剂4种类型进行分类,并从催化剂粒径大小、载体选择以及催化剂和载体间的相互作用等角度对催化剂的催化性能的影响进行了详细的讨论,总结了不同类型催化剂最新的研究进展。此外也深入探究了不同催化剂在CO-PROX反应过程中的CO及O2吸附活化的L-H竞争性反应、L-H非竞争性反应以及MVK反应机理,深刻理解这些知识可以有效地指导设计合成更合适的催化剂,这对提升催化反应性能,实现产物选择性调控以及提升催化剂的稳定性具有重要意义。

尽管对于PROX催化剂的研究已经取得一些进展,但仍存在一些问题亟待解决。

5.1 贵金属催化剂在PROX中表现出较好的催化性能,由于贵金属的高成本和稀缺性,从可持续发展及降低催化剂成本的角度出发,降低负载型催化剂的金属含量成为人们的迫切需求,研究低成本催化剂替代贵金属催化剂具有重要意义。

5.2 通过金属物种的高度分散来提高金属原子的利用率是一种较好的方法,通过制备单原子或簇催化剂可能对PROX有效,在这方面还需要展开更多的研究工作。

5.3 研究人员对于PROX反应过程中的反应机理已有一定程度的理解,但总体而言对反应机理的研究仍较少。未来的研究应利用多种原位表征技术(原位红外、原位XPS等)动态跟踪CO-PROX过程中的表面反应物和产物的吸脱附行为,探究催化过程中催化剂表面价态变化,氧物种变化等过程。随着模拟计算能力的增强,理论计算可以帮助研究人员更好的了解催化剂的内在特性,因此应采取原位表征和理论计算相结合的方法,有助于更好的揭示PROX中的反应机理。

5.4 为满足PEMFCs实际装置的工作条件,应考虑在实际反应气氛中运行的催化性能,由于重整气中存在CO2和H2O,因此在对催化剂的催化性能进行评价时应在模拟重整气体环境下评估其性能。

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