传统光谱学通过观测电磁辐射与物质的相互作用,揭示原子与分子的结构信息。历经长期发展,可应用的电磁波谱范围已从X射线延伸至微波。根据原理差异,光谱技术主要分为原子光谱与分子光谱两大类:原子光谱源于电子能级跃迁,谱线尖锐离散,如X射线荧光光谱(XRF)和激光诱导击穿光谱(LIBS);分子光谱涉及电子、振动及转动能级变化,谱带较宽,包括紫外-可见光谱(UV-Vis)、近红外光谱(NIR)及拉曼光谱(Raman)等。传统的光谱定性分析主要依据特征光谱峰的比对与解析,通过匹配标准谱图库实现物质鉴定。定量分析则主要基于朗伯-比尔定律等原理,通过建立吸光度与浓度的线性关系实现组分测定。然而,面对石油、农产品、药物等复杂体系时,传统方法存在明显局限。在定性方面,严重的基质干扰和谱峰重叠使得特征峰难以准确识别与归属;在定量方面,复杂的基体效应和干扰物影响测量准确性,往往必须依赖冗长的样品前处理与严格的标准曲线构建。这些因素共同制约了光谱技术在快速、现场及无损分析场景中的应用潜力。
这一瓶颈的突破始于上世纪下半叶,以近红外光谱技术的复兴为标志。得益于计算机的普及和化学计量学的兴起,近红外光谱开创了“无需样品预处理-基于实际样本建模-多参数同步测定”的现代分析范式,实现了对复杂样品的快速、无损分析,并由此催生了“将仪器带到样品旁”的现场与在线分析理念。这不仅是技术的进步,更是一次分析技术应用范式的根本转变[1,2]。这一转变本身,也成为了推动光谱技术进一步发展的内在动力。在此背景下,现代光谱分析技术逐渐发展为一项深度融合先进光学传感、化学计量学与人工智能的前沿交叉学科体系。它标志着光谱技术从一种传统的实验室鉴定工具,演进为一个能够适应复杂场景的智能分析系统,正引领分析科学领域经历一场深刻的范式变革。
进入21世纪,尤其是近十年来,微电子机械系统(MEMS)、高性能计算、深度学习、大数据与物联网等技术的爆发式发展,为现代光谱分析技术注入了全新的“智能”内核。现代智能光谱分析技术已演进为一个集先进硬件(微型化/智能化光谱仪器与多样化测量附件)、核心算法(从经典化学计量学到深度学习及大语言模型)与系统工程(实验室高通量、现场快速与工业在线应用)于一体的完整技术体系[3-5]。其“智能”特征体现在三个层面:仪器硬件的智能化自适应测量、数据分析算法的自动化与最优化建模、以及应用场景的智能化决策支撑。该技术已广泛应用于农业精准管理、制药过程监控、石化在线优化、环境实时监测、食品安全与公共安全等领域,成为支撑智慧农业、智能制造、智能医疗等国家战略性新兴产业发展的重要技术力量[6-8]。
值得强调的是,现代光谱分析技术,尤其是其微型化、非接触、无损检测及在线监测等特征,完全符合绿色分析化学所倡导的减少试剂消耗、降低废弃物生成及提升过程效率等核心理念,已成为绿色分析技术的典型代表之一[9,10]。本文旨在系统梳理该技术的形成脉络与演进阶段,深入剖析其技术体系构成与最新进展,总结当前研究热点与应用挑战,并展望其未来发展趋势,以期为推动光谱分析技术向更智能、更精准、更实用方向发展提供系统性参考。
1 现代智能光谱分析技术的形成与演进
现代智能光谱分析技术的发展,是一部从经典物理表征迈向数据驱动智能决策的演进史。它历经了从范式突破、体系构建到智能融合3个清晰而关键的阶段,其演进逻辑深刻地反映了技术自身迭代、多学科交叉融合以及社会应用需求牵引的共同作用。
由于现代智能光谱分析技术涵盖近红外、拉曼、中红外、LIBS、荧光及多模态融合等多种技术路线,内容较为广泛,本节主要围绕具有代表性的分子光谱技术展开讨论,重点梳理其由传统分析向智能化分析发展的共性脉络,而不对各类光谱方法的历史细节及全部技术分支一一展开。
1.1 产生阶段:范式突破(约1975～1995)
这一阶段的起点,可追溯至二战期间中红外光谱在橡胶合成工业中的早期过程分析应用。当时,以中红外、紫外-可见光谱为代表的传统光谱技术,其分析范式牢固建立在纯物质标定、特征峰识别、人工解析的基础上。该范式依赖于对纯化合物标准谱库的比对或朗伯-比尔定律的直接应用,对于复杂混合物,则必须通过繁琐的样品预处理来消除严重的基质干扰。
这种范式的突破由Norris博士[11]在20世纪中后期的开创性工作拉开序幕。他通过改造光谱仪器、引入漫反射测量技术,并创新性地采用多元线性回归方法处理复杂光谱数据,从根本上解决了传统光谱依赖单一波长和样品预处理的局限,为近红外光谱技术的实用化奠定了基石。上世纪70年代,滤光片型商品化近红外光谱仪的出现,特别是在谷物蛋白质含量快速检测方面的成功应用,标志着该技术完成了从实验室研究向产业实践的首次跨越。上世纪80年代,以B．R．Kowalski和S．Wold为代表的科学家创立了化学计量学理论与方法,随后被系统性地引入近红外光谱分析领域[12,13]。主成分回归(PCR)、偏最小二乘(PLS)等多元校正方法的运用,显著提升了对复杂混合体系中多组分同时定量分析的精度与稳健性,推动应用边界从农业迅速扩展至石化(如汽油辛烷值在线分析)等更复杂的工业领域。
这一阶段确立了现代光谱分析技术的三大核心范式特征:一是无损检测,最大限度减少或避免样品预处理;二是多参数同步分析,通过一张光谱同时预测样品的多种组成与性质;三是基于实际样本的数据驱动建模,利用化学计量学方法直接从代表性样本集中学习光谱与性质间的数学关系,有效克服基质效应。这一范式突破,不仅唤醒并重塑了近红外光谱这一“沉睡的巨人”,更确立了光谱技术与计算机科学、化学计量学深度交叉融合的发展方向,为后续整个现代智能光谱分析技术体系的构建奠定了方法论基础[14]。
1.2 发展阶段:体系构建(约1996～2015)
上世纪90年代中期至21世纪初的十多年间,现代光谱分析技术进入了一个体系化、规模化的发展阶段。这一阶段,现代光谱分析技术从一种以近红外光谱为先锋的特定技术,发展成为一个涵盖多种光谱硬件、拥有系统化化学计量学方法支撑、并在多领域经过实践验证的完整技术体系,为迎接人工智能时代的到来做好了充分的硬件、方法与数据储备[15]。
在硬件平台层面,光谱仪器的发展呈现两条主线。其一,实验室台式光谱仪及其多样化测量附件(如积分球、光纤探头、液体/固体透射样品池、漫反射杯等)实现了高度商品化与模块化,显著提升了操作的便捷性和测量的稳定性。其二,为适应工业过程实时监控的需求,在线光谱分析技术及其工程化应用得到了实质性的发展。专用的在线近红外、拉曼和LIBS探头被成功开发,并与耐压、防爆的流通池、自动采样与回路系统集成,形成了稳健的工业在线分析解决方案。这一系列硬件进步,为光谱技术从实验室走向生产现场提供了坚实的物理基础。
在化学计量学方法学上,这一阶段取得了全面而深入的进展,构建起一套相对完整的数据处理与分析框架[16,17]。在光谱预处理方面,除了传统的多元散射校正、导数处理外,正交信号校正、小波变换等更先进的方法被发展出来,以更有效地消除基线漂移、散射效应和噪声干扰。在变量(波长)选择方面,方法从简单的过滤法演进至更智能的包裹法和嵌入法,尤其是基于模型集群分析的竞争性自适应重加权采样法等先进算法,提升了特征选择的效率与模型性能[18]。在建模算法方面,从PCR、PLS等线性模型,扩展到支持向量机(SVR)、人工神经网络(ANN)等非线性算法,以更好地处理复杂体系中的非线性关系[19]。集成学习策略(如随机森林、XGBoost)通过融合多个基学习器,显著提升了模型在处理复杂光谱数据时的预测性能与稳健性,成为化学计量学方法体系的重要组成部分[20]。
模型传递是这一阶段里程碑式的课题。随着技术推广应用,不同仪器间光谱响应差异导致模型失效的问题凸显出来。直接标准化(DS)、分段直接标准化(PDS)等经典模型传递算法的提出与发展,为实现跨仪器、跨平台的标准化分析提供了关键技术解决方案,极大地拓展了技术的实用范围和商业价值[21,22]。
与此同时,光谱技术门类和应用领域迅速扩展。在工业领域,近红外光谱在线分析技术在石化行业取得重大成功,并与美国FDA倡导的“过程分析技术”(PAT)及“质量源于设计”(QbD)理念深度融合,成为制药过程质量实时监控的核心工具[23,24]。此外,激光诱导击穿光谱(LIBS)、拉曼光谱(Raman)等新兴技术开始广泛引入化学计量学方法。LIBS凭借其无需制样、多元素同时分析的优点,在冶金、环境监测领域崭露头角;Raman则通过与化学计量学结合,在材料、生物医学等领域展现出独特优势。大型、专业化的复杂样品光谱数据库(如矿物拉曼光谱库和原油近红外光谱库等)也开始建设,为方法开发与标准化提供了宝贵的数据基础。
1.3 成形阶段:智能融合(2016年至今)
2016年前后至今,随着深度学习、大数据、云计算和物联网等新一代信息技术的爆发式发展,现代光谱分析技术进入了以智能融合为特征的成形与深化阶段,呈现出全方位、多维度的跃升。
在硬件层面,仪器微型化与多样化取得突破。MEMS等技术的进步催生了性能显著提升的手持式、便携式光谱设备。这些设备在保持足够分析精度的前提下,极大地降低了成本、体积和功耗,使得现场、野外甚至消费级应用成为可能,真正实现了将仪器带到任何样品旁[25,26]。同时,宏观的高光谱成像、微观的化学成像等技术快速发展,实现了从“点”测量到“面”甚至“体”的空间分布分析,极大地拓展了信息的维度[27,28]。
值得提出的是,人工智能的贡献正从单纯的数据处理端,前移至仪器设计与运行的核心环节[29,30]。AI算法通过优化光学结构与传感器设计,使微型化设备在有限物理尺寸下逼近大型仪器的性能。同时,嵌入式AI赋能设备实现智能感知与自适应采样,可根据被测对象的实时光谱特征动态调整测量参数与路径,在保证数据质量的前提下显著提升检测效率。此外,通过算法与硬件的协同设计,计算光谱学等技术得以实用化,使结构更简单、成本更低的硬件在智能算法的驱动下获得高性能光谱重建能力。这些进展共同推动了光谱硬件向更智能、更高效、更易部署的方向发展。
在算法层面,深度学习带来了革命性变革[31,32]。以卷积神经网络为代表的深度学习模型,能够自动从原始或仅经简单预处理的光谱数据中提取深层次、抽象的特征,避免了复杂的人工特征工程。其在光谱去噪、数据增强、超分辨率重建、以及复杂的分类与回归任务中,表现往往超越传统化学计量学方法[33-35]。注意力机制等技术的引入,使模型能够自适应聚焦于信息丰富的关键谱区,提升了模型的性能与可解释性潜力。此外,迁移学习可有效缓解深度学习对大量标注数据的依赖,而生成对抗网络则可用于生成合成光谱数据,以扩充小样本数据集。
更具前瞻性的探索是大语言模型及多模态大模型向光谱分析领域的渗透,其核心价值并非直接处理光谱数据,而是推动该领域向认知智能升级。这些模型可作为光谱分析的智能协作者,理解用户的自然语言需求,调用内置知识自动生成分析流程与代码,降低专业门槛。同时,通过光谱-文本跨模态关联,模型能挖掘光谱特征与物质性质、文献知识之间的深层规律,支持科学发现。在多模态框架下,光谱还可与文本、图像等进行联合表征学习,实现更精准的物质鉴定,尤其适用于标注稀缺的复杂体系。这些探索推动光谱分析从传统“数据→结果”的映射模式,向能理解任务、整合知识、支持人机协作的智能系统演进,开启了光谱分析智能化的全新路径[36,37]。
与此同时,多模态/多光谱融合技术体系已趋于成熟。针对中红外-拉曼、LIBS-XRF等互补性光谱的组合,已发展出从数据级、特征级到决策级的系统化融合策略,并涌现出SO-PLS、CovSel等专用算法[38]。这些方法在煤炭成分分析、药品真伪鉴别、艺术品材质鉴定等实际应用中,已被证明能够显著提升对复杂样品的定性鉴别与定量分析精度[39-41]。融合的范畴也从光谱之间,进一步扩展到光谱与更广泛的异构数据之间。例如,光谱与RGB图像融合,可在获取化学成分分布的同时,精准关联样品的颜色、纹理、缺陷等外观特征,从而提升农产品分选、工业质检和生物组织病理分析等场景的智能自动化水平。图1展示了一种多传感器融合的智能垃圾分类与分拣系统中各类核心技术的功能分工,体现了系统如何通过不同传感器协同工作,实现对废弃物的全面感知、精准识别和自动化处理。流程工业中,光谱与过程参数的融合展现出更大价值。在制药或石化生产中,通过将在线近红外光谱实时监测的化学成分数据,与反应釜温度、压力、流量等工艺参数进行多时段关联建模,能够深入揭示反应机理,实现从质量检验到过程理解与预测性控制的跨越。这种融合为构建工艺数字孪生、优化生产效能提供了关键数据支撑,推动光谱分析从离线检测走向在线感知与智能决策[42]。
图1 基于多模态信息融合的塑料废弃物分拣机器人传感器系统示意图
Fig．1 Schematic diagram of a plastic waste sorting robotic system based on multimodal information fusion
光谱技术的应用场景也正沿着智能化的路径快速拓展。在实验室,光谱系统与机器人、自动化样本处理平台深度集成,形成无人值守智能实验室架构,实现高通量、全自动分析。在现场,如图2所示,便携式光谱仪与无人机、无人车等移动平台结合,用于环境应急监测、精准农业巡测等。在工业在线领域,通过构建多节点传感网络与过程质量分析模型,实现了从原料到成品的全流程、多参数实时质量闭环控制与工艺优化,在提升产品质量的同时显著降低了生产运营成本,创造了显著的经济和社会效益。
图2 移动光谱技术驱动的现场精准监测与智能分析示意图
Fig．2 Schematic diagram of field precision monitoring and intelligent analysis driven by mobile spectroscopy technology
至此,现代光谱分析技术已经超越了单纯的分析工具范畴,演进为一个集智能感知(微型化/成像化硬件)、智能认知(深度学习/大语言模型算法)、智能决策(与控制系统闭环联动)于一体的现代智能光谱分析技术体系,并在制造业、农业、环保、生物医药等多个领域持续深化应用,为各行各业的数字化转型与智能化升级提供着核心的感知与认知能力支撑[43-45]。
2 几个关键问题的探讨
由于不同光谱技术在作用机理、仪器形态、数据处理方法和应用对象等方面存在明显差异,本节不对所有相关问题作面面俱到的讨论,而是围绕现代智能光谱分析中的几个关键问题展开,重点分析其在方法论、数据质量、模型评价、标准化和产品化等方面的共性挑战。
2.1 现代光谱分析技术与传统湿化学分析的共生关系
现代光谱分析技术与传统湿化学分析之间的关系常被误解为替代,实则二者构成了一个多层次、动态演进的共生体系。这种关系不仅体现在技术层面,更深刻地反映在方法论、价值逻辑与系统协同之中。以下几个方面的探讨,有助于进一步厘清二者共生关系的本质与演进路径。
(1)基础依存:从标样校准到实际样本建模
传统湿化学分析依赖通过高纯度、已知浓度的绝对标样构建的标准曲线,追求在理想条件下的绝对准确性与溯源性。而现代光谱技术(如近红外、拉曼光谱和LIBS等)则基于整体论的方法学,通过真实、复杂的实际样本及其光谱信息建立统计模型,追求对样本整体属性的快速评估。二者看似迥异,实则构成闭环:光谱模型的建立必须依赖湿化学方法为实际样本提供“化学真值”。没有湿化学的基准标尺,光谱技术便无法从相关信号走向准确预测。
与此同时,光谱技术也反过来推动湿化学方法的优化与进化。光谱高通量筛查可快速识别样本异质性,为湿化学分析精准定位最具代表性的目标区域,避免因取样偏差导致的分析误差。在流程控制中,光谱实时监测能为湿化学的抽样频次与时机提供数据驱动的决策依据,推动其从固定周期抽样向动态智能抽样转变。此外,光谱与湿化学结果的持续比对,能系统性揭示湿化学方法在特定样本基体中的潜在干扰或局限,促进其前处理流程与检测方案的迭代完善。因此,二者在校准逻辑上并非对立,而是从不同路径共同服务于准确认知样本这一根本目标,并在持续交互中推动彼此向更高可靠性、更强适应性演进[46]。
(2)快检协同:从后端仲裁到前端执行与决策支撑
传统上,湿化学分析是验证光谱方法的金标准。但以NIR、Raman、XRF、LIBS等为代表的现场快检技术,正变革原料收购与质量控制的逻辑,成为按质定价和风险筛查的执行者。它不旨在取代经典的湿化学分析技术,而是为需要高通量、快速筛查、过程监控的场景提供了极具竞争力的解决方案[47]。
典型案例如粮食收购。传统流程依赖数小时乃至数天的实验室报告,无法实现现场分级。如今,手持NIR设备可在卸车前对车厢进行多点无损扫描,几分钟内获取关键指标,使数据成为现场定价的直接依据,大幅提升交易效率与公平性。在加油站质量监管中,便携NIR可在一分钟内无损测定辛烷值、组分含量并筛查非法添加。其核心价值在于“风险预警”:发现异常后,立即启动实验室精确分析进行确认。由此构建的现场筛查与异常送检协同机制,将监管从被动抽样升级为主动预警,兼顾效率与权威。公共安全领域,便携拉曼可现场快速识别可疑物中的毒品、爆炸物等成分,显著提升执法响应能力与安全性[48]。
由此,现代光谱技术与湿化学分析共同构建了一个层次化、协同化的验证新范式:光谱技术在前端实现高通量筛查与风险预警,承担了绝大部分常规监测与异常发现任务;湿化学技术则在后端聚焦于对风险信号进行权威确认与机理探究。这种双向的预警-确诊协同体系,提升了品质控制的效率、深度与可靠性。
(3)效率重构:从仪器限速到高通量跃变
在高通量分析实验室中,对效率和通量的追求永无止境。传统的实验室分析,往往严重依赖大型、高分辨率的高端分析仪器(如质谱和核磁等),单一样品从处理到获得报告通常需要数小时。这种模式在面对大批量样本筛查时,不可避免地成为瓶颈,导致分析周期长、仪器负荷饱和、运营成本高昂。
现代光谱分析技术凭借其无需复杂前处理、单次测量仅需数秒的固有优势,在特定应用场景下实现了分析效率的指数级跃迁。对于大批量样本的快速筛查与初步分类,原本需要占用大型仪器数小时才能完成的队列,现在通过光谱技术可在几分钟内获得所有样本的核心指标预测结果。这极大地释放了高端仪器的工作负荷,使其角色得以战略聚焦与价值提升,不再受困于海量常规样本的处理压力,而是能够将宝贵的时机与分辨能力,专注于执行需要其极致灵敏度、高分辨分离能力和精确定量权威性的关键任务。
因此,现代光谱技术并未简单地替代大型仪器,而是通过效率优势对实验室工作流程进行了战略性的负荷重构与能力分工。两者协同构成了一个全新的高效分工协作体系,使其能够兼顾效率与深度,在应对规模化检测需求的同时,确保了分析质量的最高标准与技术的持续发展动力。
(4)工业融合:从独立检测到智能闭环控制
在智能制造与工业4.0背景下,现代光谱技术与传统湿化学分析的协同关系正从功能互补转向系统深度融合,共同构建新型质量控制与生产优化模式。
光谱技术凭借其无损、快速特性,在工业场景中实现了高频次、全覆盖的实时检测。在石化、制药行业,NIR可直接安装在反应釜或管道上,24 h不间断监测关键品质指标,并实时反馈至控制系统,通过自动微调工艺参数维持产品品质最优状态,从而有效降低废品率、优化能耗[49]。在冶金领域,LIBS能够对钢液中碳、硅、锰等关键元素进行毫秒级原位监测,为工艺控制提供了近乎实时的数据支持。在此过程中,光谱技术与湿化学分析形成了战略协同,光谱技术承担过程监控与质量预警职能,推动质量控制从事后检验转向过程干预;湿化学分析则为在线模型提供精准基准数据,并对预警信号进行权威验证与深度分析[50]。
两者的协同推动了质量控制逻辑的根本转变。传统模式下,质量控制与生产过程相对独立;而在融合系统中,光谱监测数据直接参与生产参数的动态调整,实现了从检测、判断、调整的延迟响应到监测、预测、优化的主动控制的跨越。这不仅提升了产品一致性,更通过减少浪费、优化能耗等方式创造了直接经济效益,支撑起自主感知、实时决策、持续优化的智能制造系统[51]。
未来,随着人工智能、物联网与自动化技术的深度融合,这一共生体系将进一步向人机协同、数据智能、闭环优化的方向演进。光谱技术与湿化学分析将在更多场景中形成更紧密的协作范式,推动分析化学从传统的离线抽检迈向在线感知、实时调控、持续优化的智能控制新阶段,从而在质量提升、工艺革新与产业升级中发挥更加重要的作用,实现从成本中心到价值创造中心的跨越[52]。
2.2 光谱数据品质的重要性:从基础理论到创新应用的系统工程
现代光谱分析技术的成熟,已从单一方法优化演变为多维度协同的体系构建。其发展不仅依赖对光谱物理机理的深入认知,更关键的是要系统性地解决从光谱数据采集、建模评价到标准化应用的全链条挑战。下面将从光谱数据品质提升、模型构建与评价、方法标准化以及面向新兴市场的产品演进四个具体维度,讨论当前光谱分析技术从实验室走向规模化产业应用所面临的深层问题与前沿进展。
(1)机理驱动的光谱技术演进:从物理基础到性能突破
对光谱产生与演变微观机理的深入研究,为光谱技术在灵敏度、准确性和适用性方面的系统性提升奠定了不可或缺的科学基础,推动其从经验技术走向理性设计的新阶段。
以表面增强拉曼光谱(SERS)为例,对其增强机制、热点构筑及分子-界面相互作用的基础研究,正推动该技术从实验现象转变为实用分析工具[53-55]。通过对电磁增强与化学增强机制的深入理解,可理性设计性能优异的SERS基底。例如,合成具有尖端或核壳结构的纳米材料,可有效增强局域电磁场;通过DNA自组装或纳米球刻蚀等技术构筑高密度、均匀分布的热点阵列,可显著提升检测的重现性。同时,结合理论模拟与实验研究揭示分子在界面的吸附构型与行为,为SERS在生物传感、催化机理等领域的深入应用提供了理论基础[56,57]。
对于激光诱导击穿光谱(LIBS),其核心在于深入理解激光诱导等离子体这一瞬态、非平衡的复杂体系。围绕等离子体的产生机制、时空演化动力学及局部热平衡状态等根本问题的研究,构成了LIBS技术发展的物理基石[58,59]。例如,基于对等离子体演化规律的深刻认知,技术发展的重心已从被动观测转向主动调控[60]。空间约束、双脉冲增强、磁约束等多种等离子体调制技术的出现,标志着优化重点从下游信号处理前移至对发射源本身的主动控制,旨在协同提升信号强度、改善重复性并减轻基体效应。
在近红外光谱领域,对光在复杂胶体体系中传播规律的深刻理解,推动了检测技术的革新。例如,针对牛奶中胶体颗粒引起的强烈散射问题,研究者通过阐明散射对光路径与能量分布的影响机制,发展出基于光纤的空间分辨光谱技术。该技术通过采集不同光源-探测器距离下的光谱信号,有效区分吸收与散射贡献,从而在乳品等复杂胶体体系中实现了更精准的组分定量分析[61]。
此外,对NIR光谱的理论理解和计算化学的进步,正在从根本上提升技术的深度和应用的可信度[62]。长期以来,NIR光谱的解析因其宽而重叠的吸收带而困难重重。近十年的突破性进展在于NIR吸收光谱的理论计算模拟。通过考虑分子振动的非谐性,研究者已经能够高精度地预测从小分子(甲醇、乙醇)到具有实际意义的分子(咖啡因、胡椒碱、脂肪酸等)的NIR光谱。这极大地帮助了复杂光谱中重叠特征的解析和归属,不仅提升了基础认识,还能指导优化特定应用中的传感器选择和模型解释。
图3 用于牛奶质量分析的空间分辨近红外光谱测量系统示意图
Fig．3 Schematic diagram of spatially resolved near-infrared spectroscopy system for milk quality analysis
(2)样品体系认知:光谱建模的起点与基石
在现代光谱分析技术中,对样本的深度认知构成了构建稳健模型的逻辑起点与科学基础。这种认知不是简单的现象描述,而是基于对样品化学组成、物理状态及其与光相互作用的机制理解,贯穿从技术选择、实验设计到模型构建的全过程。
光谱方法的选择直接取决于对分析目标与样品本质的把握。不同的样品特性和分析需求,导向完全不同的光谱技术路径。以拉曼光谱为例,在分析主体成分时可能选用常规拉曼光谱;面对痕量检测需求时则需转向表面增强拉曼光谱;为克服荧光干扰需考虑共振拉曼或移频差分光谱;而在需要空间分辨信息时,空间偏移拉曼或相干反斯托克斯拉曼成像成为合适选择。每一种选择背后,都是对样品基质、物理状态、潜在干扰及其光谱特性的深入理解。
对样品的深度认知还具体指导着测试方案的制定与样品处理策略的确立。样品的物理形态(如粉末、颗粒、液体或固体表面)、均匀性、色泽、温度及含水量等属性,直接影响光与物质的相互作用机制,进而决定应采用何种测试附件(积分球、光纤探头、显微物镜等)以及如何设定光谱采集参数(包括激光器、激光功率、积分时间、扫描次数等)。以Raman激光器选择为例,针对易产生荧光的生物样品,常优选785 nm等长波长以抑制背景,对于碳材料,需优选紫外波长来共振增强特定信号,SERS检测的激发波长则需要与所用金属纳米结构的等离子体共振峰相匹配,例如金纳米颗粒常用633 nm或785 nm激光。同时,这也决定着光谱采集前是否需要进行样品预处理(如研磨、干燥、压片等),以确保数据质量的稳定一致[63]。
图4 拉曼光谱激光波长选择与应用领域匹配关系图
Fig．4 Relationship between Raman spectroscopy laser wavelength selection and application areas
所有认知将最终汇聚于建模样本收集策略的制定环节。模型的预测能力上限通常由校准样本集的代表性与参考数据的真值性共同决定。必须系统解构样品的多维变异空间,包括化学成分范围、物理状态分布以及来源与加工历史等因素,从而主动设计与筛选能够全面覆盖未来待测样本所有关键变异特征的校准集。与此同时,为校准样本提供的参考数据必须通过权威基准方法获得,其不确定度需得到严格评估。特别需要审慎考量参考方法与光谱方法在信息表征尺度上的匹配性(如点取样化学分析与光谱空间平均信息的对应关系),以避免将取样偏差或尺度差异作为系统性信号被模型学习,从而在根本上确保模型预测的准确性与可靠性。
(3)全场景光谱采集技术:从实验室到野外环境的工程化演进
光谱采集的本质,是从理解样品特性出发,通过合理选择技术路径、优化采集条件、完成必要的样品预处理,最终实现高质量数据获取的系统过程。从实验室高通量、工业在线到野外非受控环境,光谱技术的应用场景不断拓宽,其工程实现也愈加复杂和系统化。其前沿进展主要体现在以下三个方面:
一是面向微量检测的灵敏度突破。为攻克痕量物质检测极限,研究者不再依赖单一增强技术,而是进行系统级整合[64]。例如,通过将激光表面微加工、电化学沉积与激光诱导击穿光谱深度融合,构建出高效、定向的增强系统,成功将水环境中痕量铀的现场检测限从约100 mg/L提升至 20 μg/L,实现了近4个数量级的灵敏度跃升,展现了在核安全与环境监测领域的现场快速筛查潜力[65]。
二是面向高通量分析的系统集成。在生物医学等应用场景中,高通量需求驱动了多种前沿技术的协同创新。例如,在拉曼流式细胞术中,微流控集成策略、超快波长可切换激光系统、时间延迟积分方法与原位纳米合成技术被深度融合,共同构建出能同时实现高速、高灵敏度与高稳定性的新型分析平台,显著提升了复杂生物样本的分析效率与数据质量[66]。
三是面向极端条件的在线分析工程化。在核能、冶金等极端工业环境下,光谱技术的应用已演变为跨学科的复杂系统工程。以高温强腐蚀性液态钠环境中(如钠冷快堆)的杂质在线监测为例,其解决方案系统性整合了耐腐蚀材料工程、原位插入式探头设计、多光谱(LIBS/LIF/拉曼)融合接口、全流程自动化控制以及严格的安全可靠性设计[67]。
该多层次工程设计与系统集成具体表现为:①环境适应性:采用耐腐蚀材料与双层保护结构,结合氩气冲刷与温控系统,保障光学元件在强腐蚀介质中的长期稳定。②原位与非侵入:插入式探头结合气体更新机制,实现表面实时更新与等离子体原位激发,避免传统取样的滞后与污染问题。③多技术融合与模块化:系统不仅集成LIBS,同时为LIF、拉曼等预留接口,提升复杂环境下的物质识别与定量能力。④智能化与自动化:通过电动升降、温控、流量控制及人机界面,实现从样品处理到测量、冷却的全流程自动化运行。⑤安全与可靠性设计:兼顾密封、热管理、材料兼容性,确保设备在极端条件下的长期稳定与运行安全。这一工程化案例表明,现代光谱分析技术在特殊苛刻环境下的应用已超越传统仪器适配工况的思维,转向系统级、跨学科、可扩展的集成解决方案。
图5 用于液态钠杂质监测的LIBS光学探头示意图
Fig．5 Schematic diagram of an LIBS optical probe for monitoring impurities in liquid sodium
此外,光谱技术正借助无人机、无人车、无人艇等移动机器人平台,进一步向野外、危险或复杂环境拓展。这些搭载微型光谱系统的移动节点,已应用于农业监测、环境调查、地质勘探、应急响应等多个领域,实现数据采集从实验室向现场源头的延伸。
综上所述,现代光谱技术已超越传统测量方法的改良,迈入多技术深度耦合、跨学科系统集成、场景定制化的新发展阶段,成为支撑工业流程、前沿科研与现场决策的关键系统解决方案。
2.3 模型的建立、评价与方法标准化
基于近红外、拉曼和LIBS等光谱技术构建的分析模型,其预测性能的准确性、稳健性和可靠性,直接决定了该技术能否在实际场景中被信任和采纳。然而,当前在模型构建、评价与标准化方面仍存在若干深层次问题,在一定程度上制约着这些技术从实验室成功案例向规模化、规范化产业应用的转化。
(1)建模算法的挑战
当前光谱建模算法的发展已步入深水区,其挑战已超越单纯追求预测精度,而需在模型性能、可解释性及计算效率之间寻求复杂平衡。算法选择的主观性与评价体系的不完善首当其冲。面对从经典的PLS、SVR到复杂的CNN等众多算法,选择过程往往缺乏系统性的客观准则。研究常常陷入“为新而新”的陷阱,倾向于报道复杂模型在特定数据集上的微弱优势,却忽视了其在实际应用中的计算成本、过拟合风险以及维护难度,导致算法比较往往流于表面,所得结论的普适性大打折扣[68]。
模型可解释性的严重缺失构成了另一个显著障碍。复杂的非线性模型(如深度学习),其内部决策逻辑难以追溯,这对一些法规遵从等场景是难以接受的[69,70]。目前流行的SHAP、LIME等可解释性工具多属事后解释,其结果的稳定性和真实性仍存争议,难以从根本上揭示模型内在决策机理,且缺乏与光谱物理化学本质的系统关联。因此,未来需进一步融合内在可解释性设计,如引入物理信息神经网络或可解释注意力模块,构建多维度、跨层次的解释体系,推动光谱分析实现从黑箱到透明、可信、可溯源的跨越,增强在医疗诊断、安全筛查等高风险应用中的可信度和接受度[71]。
特征工程中的陷阱同样不容忽视。面对光谱高维数据,特征选择与提取是避免维度诅咒的关键步骤。然而,不当的操作极易导致数据泄露,即在训练阶段就使用了本应在预测时才能获得的信息。例如,基于整个数据集进行特征筛选后再划分训练集与验证集,这会严重高估模型的真实泛化能力,为后续应用埋下隐患[72,73]。
(2)模型评价的陷阱
严谨的模型评价是衡量其真实应用价值的根本准则。数据泄露是造成性能虚高的最常见原因之一。除了特征工程中的信息泄露之外,在具有时序依赖、空间关联或批次效应的光谱数据中,若未能严格划分训练集与独立验证集,模型极易通过记忆获得虚假的高准确率[74]。例如,利用整个数据集进行样本增强后再划分校正集与验证集,因为增强后的样本中已经包含了本应独立验证集的信息,导致模型在验证阶段表现出与实际不符的高性能。
模型的外推能力在评价中不容忽视。模型对超出建模浓度范围样本的预测能力,是检验其是否真正学习到光谱与目标性质之间物理化学关联的关键证明,因此,应将外推能力作为模型评价的重要维度[75]。
另一个关键而前沿的挑战在于模型适用范围的科学界定,传统方法依赖马氏距离、光谱残差、最邻近样本密度等指标,但其在应对低含量分析、模型或光谱传递后的跨域应用、以及深度学习模型等复杂场景时,往往表现出明显的局限性[76]。因此,亟需发展新一代适用域判定方法:一方面,应结合深度表征学习,构建更具判别力的隐空间距离度量;另一方面,可引入不确定性量化技术,为预测结果提供概率性不确定性估计。此外,针对模型传递场景,应发展动态适用域评估框架,能够实时监测光谱偏移程度,并自适应调整模型或给出可靠性警示。
(3)方法的标准化挑战与路径
现代光谱分析方法的标准化面临一个根本矛盾,即基于模型的预测能力高度依赖于所用校准集样本。这使得标准化无法像传统分析方法那样追求“放之四海而皆准”的结果一致性,而是进入了“千模千样”的现实困境,即便遵循相同流程,不同用户建立的模型应用于彼此样本时仍可能产生系统偏差[77,78]。
因此,光谱分析的标准化须从规定结果转向规定过程与质量保证,应聚焦以下三个方面[79-81]：
一是应规定核心建模流程与质量门槛,明确建模必须包含的关键步骤、必须报告的性能指标及其最低可接受阈值,并规范模型传递与更新流程,确保建模过程的透明与可比性。
二是须强调模型维护与持续验证的责任,要求建立模型生命周期管理制度,包括定期使用独立样本进行验证、设立性能漂移预警机制,并制定在新样本超出校准范围时的模型更新与重建规程。
三是应推动“基础模型+微调”及模型传递技术的发展,鼓励构建大型通用光谱模型,通过高效校准集扩充或参数迁移,实现模型向本地样本的快速、低成本适配。
通过建立这种以过程规范与质量状态为核心的动态标准体系,现代光谱分析方法才能在标准化与灵活应用之间找到平衡,从而推动该技术走向更成熟、更可信赖的发展阶段。
2.4 面向个性化与消费市场的光谱产品演进
现代光谱技术正从传统工农业应用加速向个性化医疗、智能消费检测等新领域渗透,标志着其从专业仪器向消费级产品演进的关键转折。这一转变对技术提出全新要求:微型化、低成本、操作极简化、数据智能化,其核心在于构建“硬件-数据-模型-服务”一体化的产品生态。
微型化与低成本是普及前提[82,83]。传统光谱仪多为实验室设备,而消费与现场场景要求设备便携、低价。这依赖两大技术推动:一是核心器件突破,如MEMS、计算重构光学、手机兼容光谱模块的发展,显著降低了尺寸与成本;二是交互极简化,产品需实现一键操作、结果直读,将复杂处理完全置于后台。
数据与建模模式正从通用走向个体化。新兴场景样本高度个性化、动态多变,尤其在健康监测或高端消费品评价中,个体差异或产品微变会显著影响结果[84,85]。因此,“一人一模”将成为趋势,以通过持续学习个体或批次变化,实现更精准的预测。为应对海量个性化模型需求,模型工厂与自动建模平台将应运而生,基于迁移学习等技术,用户提供少量数据即可快速生成专属模型。同时,模型生命周期需智能化管理,实现自动版本控制、性能监控与漂移预警。
产业化成功的关键在于经济效益与社会价值的统一。目前该领域仍处于探索阶段,市场上多数产品仍以概念验证为主,尚未形成成熟的商业闭环与规模体系[86,87]。微型化与个性化服务虽为新市场创造了可能,但其商业模式仍需验证;在社会价值层面,虽在预防医疗、食品安全等方面潜力显著,但仍需进一步解决技术可靠性、使用便捷性与数据隐私等现实挑战[88,89]。
未来产业化应聚焦构建可持续商业生态:加速技术成熟与成本优化,推动产品从实验室走向市场;同时建立社会价值与经济回报的良性循环。唯有在商业可行性与社会需求真正契合时,光谱技术才能完成从产品到生态的跨越,成为推动行业成熟的关键力量。
3 挑战与展望
现代智能光谱分析技术正演进为一门高度交叉的综合性学科,其发展深度依赖于光学、化学计量学、数据科学以及特定应用领域知识的融合。尽管技术进步显著,但其在迈向更高层次的智能化、普适化与实用化过程中,仍面临诸多挑战,主要归纳为以下4点:
(1)理论与模型的可解释性困境。当前理论模型在描述复杂真实体系(如非均匀样品中的增强机理)时仍显不足,制约了定量分析的准确性。同时,深度学习等先进算法虽性能卓越,却普遍存在“黑箱”问题,难以建立与物理化学机制的明确关联,限制了其在制药、临床等高可靠性要求领域的应用。亟需构建可解释性强、融合数据与机理的建模框架。
(2)高维数据的处理与知识提炼存在瓶颈。高光谱、多模态数据快速增长,但如何从中提取稳健、可迁移的光谱特征,并进一步挖掘具有普适性的物质结构知识,仍缺乏系统的方法论。数据标准不统一、标注质量参差不齐,形成了数据壁垒,阻碍了大规模高质量数据集的共建共享,也制约了前沿模型的发展。此外,高维计算对算力与算法效率提出了更高要求。
(3)技术集成与工程化的系统性障碍。将实验室高性能系统转化为可在复杂工业或户外环境中长期稳定运行的可靠设备,面临严峻挑战。涉及硬件稳定性、模型环境适应性、信号漂移校正等工程问题,当前系统性解决方案尚未成熟。多技术融合虽具潜力,但在时间同步、空间配准、融合策略优化等方面缺乏标准化框架,导致系统复杂、成本高,制约了规模化推广。
(4)规模化应用的经济与人才门槛。初始投入高、持续运维成本大、投资回报周期长且难以量化,限制了技术在中低价值产业及中小企业的渗透。同时,成功部署需掌握光学、化学计量、工艺工程等多学科知识,复合型人才短缺成为普遍瓶颈。推动应用普及需进一步降低系统成本、构建可量化的效益评估体系,并发展标准化解决方案与技术支持生态。
面对上述挑战,光谱分析领域正呈现以下关键发展趋势:
(1)从数据拟合到知识创造的范式演进。下一代光谱分析将超越传统定量与分类,发展为支持科学发现的认知工具。通过融合计算化学、量子模拟与多模态大模型,构建能从光谱数据中直接推断分子结构、反应路径与相互作用机理的科学人工智能系统。这一变革将突破依赖大量标注样本的瓶颈——通过嵌入物理化学先验知识并借助生成式AI进行光谱数据增强,实现小样本乃至零样本下的稳健建模,显著拓展在稀有样品、危险物质及新兴材料分析中的应用边界。
(2)从独立仪器到智能生态系统的融合。光谱技术正从孤立传感器演变为嵌入智能系统的感知单元,与机器人、边缘计算、数字孪生及其他感知技术深度融合,构建能自主完成采样、分析与决策的“自我驱动实验室”或“智能过程优化闭环”。该趋势推动光谱分析从单点测量转向全面感知、全流程协同的智能体生态系统。
(3)从封闭工具到开放平台的架构转型。未来将出现云原生的光谱分析平台,提供标准化数据接口、模型仓库与算力资源,支持全球协作与算法共享。建立遵循“FAIR”原则(可发现、可访问、可互操作、可重用)的共享数据库是此类平台的核心数据基础。此类开放平台将打破数据孤岛、加速技术迭代,并使先进光谱能力得以像云服务一样被广泛调用,为健康监测、消费品鉴真、环境感知等大众化应用提供基础支撑,推动技术走向普惠。
(4)硬件创新与标准建设的协同推进。硬件将持续向高性能、低成本、微型化方向发展,为光谱技术嵌入工业系统与消费终端奠定物理基础。与此同时,建立国际统一的数据标准、模型验证协议与性能基准,成为促进数据共享、算法可比与结果互认的关键。硬件与标准的协同,将共同构建开放、可信、可持续的光谱技术生态。
4 结论
现代智能光谱分析技术已从传统的物理表征工具,演变为深度融合光学、化学计量学与人工智能的前沿交叉学科。它不仅在农业、制药、环境监测等传统领域实现了从离线检测向在线感知、智能控制的跨越,更通过微型化、低成本的硬件革新与云原生、开放化的架构转型,加速向个性化医疗、消费品鉴真等新兴消费市场渗透。面对模型可解释性、数据标准化、工程可靠性等关键挑战,该技术正呈现出从数据拟合到知识创造、从独立仪器到智能生态的深刻演进趋势。未来,光谱技术将进一步超越单一测量功能,逐步成为嵌入科学研究、工业流程乃至日常生活的智能化基础设施与创新引擎,持续推动分析化学向更智能、更精准、更普惠的方向发展,为各行业数字化转型提供核心感知与认知支撑。
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