长期以来,人们一直在努力研究利用太阳能[1,2]。通过研究增感染料[3]和光电新型材料[4],以扩大太阳能利用的应用领域。人们对由两个或两个以上环组成的共轭杂环的兴趣日益浓厚,归因于它们的共轭长波长吸收以及良好的有机光电子学特性。在各种体系中,1～2个异戊二烯环类化合物引起了特别的关注,例如噻吩[3,2-b]噻吩等,这种发色团特别是嵌入更大的π扩展骨架时,被用于从高效有机太阳能电池到高度敏感荧光探针的研究中[5]。1,4-二氢吡咯[3,2-b]吡咯是一种非常富电子的异戊烯。2014年,Gryko等[6]提出了一锅法便能够快速简单地制备出1,4-二氢四芳基吡咯[3,2-b]吡咯。自此之后,有关 1,4-二氢四芳基吡咯[3,2-b]吡咯在双光子吸收[7]、染料敏化太阳能电池[8]、有机太阳能电池[9]及有机发光二极管[10]等多个应用的相关研究被报道。有研究表明,1,4-二氢四芳基吡咯[3,2-b]吡咯还是融合环的潜在结构单元,使拓展的融合环的吸收波长延伸至1 000 nm[11]。
吡咯拥有五元杂环属性,易于化学修饰,氧化电位低,热稳定性和化学稳定性高,研究人员最近发现吡咯是光引发剂设计的一个良好候选结构单元[12]。Xue等[13]用对称双功能吡咯基染料产生了高反应性的活性自由基可有效引发单体聚合,由其配制的光聚合体系最终获得了高的单体转化率。Tang等[14]开发了具有两个吡咯环的共轭 1,3-二(1-甲基-1H-2-基)丙烯-2-烯-1-酮作为高性能LED光引发剂。该光引发剂在365～425 nm波长范围内具有较高的摩尔消光系数。这些结果均表明吡咯基团是自由基光引发剂的可选生色团或官能团。稠环吡咯结构在本课题组之前的一个研究中被报道也可用于自由基光引发剂,所合成的1,4-二(4-溴苯基)-2,5-二(4-硝基苯基)-1,4-二氢吡咯[3,2-b]吡咯(PyBN)在UV-365 nm辐射下显示出良好的光活性[15]。Bouzrati-Zerelli等[16]还报道了一种新型紫-黄光敏感的双酮吡咯光引发剂,具有明显的光漂白性能和在水中高溶解度,其中吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮也采用了稠环吡咯结构。
光漂白是染料分子的光化学变化,当激发光的强度超过一定限度时,光吸收就趋于饱和,并不可逆地破坏激发态分子,这就是光漂白现象[17]。光聚合技术是指可聚合单体在光引发剂作用下受光辐照发生聚合反应,光引发剂需要吸收光能以释放活性种并引发聚合反应[18]。
在过去的几十年里,在低光强和可见光下进行的光聚合反应一直是许多研究工作的重点,由于其广泛的应用范围,光聚合在商业方面的应用不断增加。光聚合反应的基础是激发分子的化学反应,能量来源为光。与传统的热聚合对比,光聚合反应聚合响应速度更快、能耗更低、更为环保、适用性更广,并且其可在常温或低温条件下完成聚合。光聚合体系可以为高分子合成提供更多的用途和方法,是一种发展成熟并且被广泛接受的技术,已被广泛应用于涂料[19]、微流体[20]、光波导[21]、组织材料[22]、三维打印[23]、微电子等领域[24,25]。
目前,基于光聚合反应的辐射固化技术在我国正处于发展的快速时期,各种新材料、新应用、新技术不断出现,例如可见光引发的表面活性交联聚合及应用[26]、光驱动染料在肿瘤诊疗方面[27]、辐射固化技术在5G通信中的应用、LED光固化技术、卡脖子的“光刻胶”技术以及光固化3D打印[28]等。适用于不同光源的新型光引发剂的研究持续受到关注,光引发剂除了引发速度之外,其结构的调控对分子光化学性质及其体系固化性能的影响也需要不断深入的研究。
本文合成了一系列1,4-二氢四芳基吡咯[3,2-b]吡咯化合物。它们的制备是按照Gryko等[6]发现的一锅法进行的,其合成路线如图2所示。本文中合成的化合物以并吡咯为母核,在并吡咯芳环上引入不同的取代基R1和R2,合成5种新型并吡咯化合物,其具有如下的结构通式:
R1为烷氧基或羟基;R2为硝基、甲基或氰基
图1 目标化合物结构通式
Fig.1 General structural formula of target compound
图2 目标化合物合成路线
Fig.2 Synthesis route of target compound
通过测定并比较5种四芳基吡咯并吡咯化合物的吸收光谱,进行光解测试,绘制它们的光漂白曲线,并筛选出具有光引发剂活性的化合物,引发自由基光聚合,测定凝胶率。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
UV-2700型紫外-可见(UV-Vis)分光光度计(日本岛津公司);F-4500型荧光光谱仪(日本 Hitachi公司);5700型红外光谱仪(IR,美国 Nicolet公司)。
2,3-丁二酮、对硝基苯甲醛、对溴苯甲醛、对甲基苯胺、2-噻吩甲醛对氨基苯酚、对甲苯磺酸、对甲基苯甲醛(99%,安徽泽升科技有限公司);冰醋酸(99%,福晨(天津)化学试剂有限公司);二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯(99.5%,天津立恒通工贸有限公司);三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)。所用试剂均为分析纯。
1.2 实验方法
1.2.1 Py-CN-OH、Py-NO2-OH、Py-CH3-OH、Py-CN-OCH3及Py-CN-OC2H5的制备
Py-CN-OH:称取1.31 g(10 mmol)对氰基苯甲醛、1.09 g(10 mmol)对氨基苯酚、0.17 g(1 mmol)对甲苯磺酸,加入到50 mL两口圆底烧瓶中,加入20 mL冰醋酸,在氮气保护下搅拌加热到90 ℃,回流30 min,再用注射器抽取0.43 mL(5 mmol)2,3-丁二酮缓慢注入两口圆底烧瓶中,继续反应3 h,反应结束后冷却至室温,TLC监测,待反应结束后过滤并用冰醋酸洗涤2～3次,得到的粗产物用二氯甲烷作为洗脱剂,硅胶层析柱提纯得到产物为Py-CN-OH,0.85 g红棕色固体,产率为34.39%。
Py-NO2-OH和Py-CH3-OH的合成过程按照Py-CN-OH的合成步骤,将1.31 g(10 mmol)对氰基苯甲醛分别替换为1.85 g(10 mmol)对硝基苯甲醛和1.20 g(10 mmol)对甲基苯甲醛,最后分别得到1.48、1.08 g产品,产率分别为55.64%、45.96%。
Py-CN-OCH3:称取1.31 g(10 mmol)对氰基苯甲醛、1.23 g(10 mmol)对甲氧基苯胺、0.17 g(1 mmol)对甲苯磺酸,加入到50 mL两口圆底烧瓶中,用锡箔纸包住瓶身,加入20 mL冰醋酸,在氮气保护下搅拌加热到90 ℃,回流30 min,缓慢加入0.43 mL(5 mmol)2,3-丁二酮,继续反应 4 h,反应结束后冷却至室温,TLC监测,待反应结束后过滤并用冰醋酸洗涤2～3次,得到的粗产物用二氯甲烷作为洗脱剂,硅胶层析柱提纯得到产物为Py-CN-OCH3,1.70 g红棕色固体,产率为65.23%。
Py-CN-OC2H5:称取1.31 g(10 mmol)对氰基苯甲醛、1.37 g(20 mmol)对乙氧基苯胺、0.17 g(1 mmol)对甲苯磺酸,加入到50 mL两口圆底烧瓶中,用锡箔纸包住瓶身,加入20 mL冰醋酸,在氮气保护下搅拌加热到90 ℃,回流30 min,缓慢加入0.43 mL(5 mmol)2,3-丁二酮,继续反应 4 h,反应结束后冷却至室温,TLC监测,待反应结束后过滤并用冰醋酸洗涤2～3次,得到的粗产物用二氯甲烷作为洗脱剂,硅胶层析柱提纯得到产物为Py-CN-OC2H5,0.86 g红棕色固体,产率为31.46%。
1.2.2 表征/测试方法
称取少量产物,溶于二氯甲烷溶剂中,使其充分溶解。再置于紫外-可见分光光度计中,测定其UV-Vis光谱。
1.3 凝胶率的测定
称取质量分数为0.5%的光引发剂置于棕色瓶中,再加入2滴二氯甲烷溶液搅拌均匀,使其充分溶解,避光静置。再称取一定量的TMPTA与光引发剂溶液混合,常温下充分搅拌,直至混合物均一透明。
本研究选择凝胶分数法来获得单体TMPTA的转化率值,该方法是测量交联或网状聚合物等不溶部分的简便方法[29]。本研究在照度为 1.5 mW/cm的365 nm LED光源下将配制好的固化液进行凝胶分数测试。对空白玻璃片分别进行编号、称重和记录。然后,将光聚合体系样品滴在玻片上,记录重量为m1。使用LED灯对样品进行间隔照射。辐照后,将玻璃片充分浸泡在乙醇溶液中,放入烘箱中烘干至等重。然后,剩余的固体重量记为m2。凝胶率按ω=(m2/m1)×100%计算。
2 结果与讨论
2.1 合成条件优化
以对位取代的苯甲醛和取代的苯胺以及 2,3-丁二酮为原料,在对甲苯磺酸和冰醋酸的催化作用下,利用一锅合成法,通过连续反应,经重结晶后处理,分别得到—OH取代的对氰基吡咯并吡咯二酚(Py-CN-OH)、—OCH3取代的对氰基吡咯并吡咯二甲醚(Py-CN-OCH3)、—OC2H5取代的对氰基吡咯并吡咯二乙醚(Py-CN-OC2H5)这3种化合物以及—OH取代的对硝基吡咯并吡咯二酚(Py-NO2-OH)和对甲基吡咯并吡咯二酚(Py-CH3-OH),合成路线如图2所示。
图3给出了5种化合物的核磁氢谱数据。
a.Py-CH3-OH;b.Py-NO2-OH;c.Py-CN-OH;d.Py-CN-OCH3;e,Py-CN-OC2H5
图3 化合物的核磁氢谱
Fig.3 1HNMR spectra of compounds
Py-CH3-OH:1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),δ:9.86(s,2H);8.09(d,4H,J=9.0 Hz);7.43(d,4H,J=8.9 Hz);7.14(d,4H,J=8.7 Hz);6.88(d,4H,J=8.7 Hz);6.67(s,2H);2.51(s,6H)。
Py-NO2-OH:1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),δ:9.78(s,2H);8.16～8.01(m,4H);7.50～7.36(m,4H);7.20～7.08(m,4H);6.92～6.80(m,4H);6.67(s,2H)。
Py-CN-OH:1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),δ:9.67(s,2H);7.46～7.40(m,4H);7.14～7.10(m,4H);7.09～7.04(m,4H);6.84～6.80(m,4H);6.36(s,2H)。
Py-CN-OCH3:1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),δ:7.70(d,4H,J=8.3 Hz);7.35(d,4H,J=8.2 Hz);7.25(d,4H,J=8.6 Hz);7.05(d,4H,J=8.3 Hz);6.62(s,2H);3.93～3.68(m,6H)。
Py-CN-OC2H5:1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),δ:7.70(d,4H,J=8.5 Hz);7.35(d,4H,J=8.5 Hz);7.28～7.18(m,4H);7.02(d,4H,J=8.9 Hz);6.61(s,2H);4.06(q,5H,J=7.0 Hz);1.36(t,5H,J=6.9 Hz)。
2.2 UV-Vis和IR光谱分析
1,4-二氢四芳基吡咯[3,2-b]一般具有双吸收峰的吸收光谱[30]。由图4a可以观察到:Py-CH3-OH、Py-NO2-OH、Py-CN-OH、Py-CN-OCH3和Py-CN-OC2H5的吸收峰分别是(335 nm)、(283、476 nm)、(259、414 nm)、(253、406、549 nm)和(249、407 nm)。在400～600 nm的范围内的吸收峰极大可能是由于分子内的电荷转移所产生的峰[8]。Py-CH3-OH和Py-NO2-OH在可见光区的吸收峰与Py-CN-OH相比分别发生了蓝移和红移,说明R2为吸电子基CN和NO2时,R2与富电子并吡咯母核之间容易形成推拉结构,氰基受体基团的亲电性低于硝基,因此,Py-NO2-OH光谱红移。图4b是Py-CH3-OH及其光解产物的红外光谱,从图上看出,在1 600 cm-1附近的苯环骨架振动特征峰随光照时间480 s后明显减弱,该红外光谱结果说明并吡咯化合物光照后,化合物的结构发生了改变。
图4 a.化合物的吸收光谱;b.Py-CH3-OH及其光解产物的红外光谱
Fig.4 a.Absorption spectra of compounds;b.IR spectra of Py-CH3-OH and its photolysis product
2.3 光解分析
通过稳态光解实验研究了Py-CH3-OH、Py-NO2-OH、Py-CN-OH、Py-CN-OCH3和Py-CN-OC2H5的光化学反应[31]。5种化合物紫外-可见光谱随光照时间的变化,以浓度为10-4 mol/L进行了测定。采用的是365 nm的LED光源。Py-CH3-OH、Py-NO2-OH、Py-CN-OH、Py-CN-OCH3和Py-CN-OC2H5在365 nm下于10～30 s内开始光解。光源照射后,Py-NO2-OH、Py-CN-OH、Py-CN-OCH3和Py-CN-OC2H5的ICT谱带吸光度逐渐下降,同时产生了新的肩带在250～350 nm,说明D-A结构分解后产生了新的蓝移中间产物。Py-CH3-OH随光照时间的增长,在362 nm的主吸收峰吸光度下降,而在400～600 nm产生了新的吸收峰,说明光解产物的吸收光谱发生红移。
由图5可知,随着光照时间的增加,Py-CN-OH在350～450 nm处的吸收峰强度逐渐减弱,在270～350 nm处的吸收峰强度逐渐增高。
图5 Py-CN-OH在不同光照时间下的UV-Vis光谱图
Fig.5 UV-Vis spectra of Py-CN-OH under different irradiation time
由图6可知,随着光照时间的增加,Py-CN-OCH3在340～600 nm处的吸收峰强度逐渐减弱,在250～340 nm处的吸收峰强度逐渐增高。
图6 Py-CN-OCH3在不同光照时间下的UV-Vis光谱图
Fig.6 UV-Vis spectra of Py-CN-OCH3 under different irradiation time
从图7可以看出,随着光照时间的增加,Py-CN-OC2H5在340～450 nm处的吸收峰强度逐渐减弱,在270～340 nm处的吸收峰强度逐渐增高。
图7 Py-CN-OC2H5在不同光照时间下的UV-Vis光谱图
Fig.7 UV-Vis spectra of Py-CN-OC2H5 at different irradiation time
Py-NO2-OH于476 nm处的最大吸收峰在360 nm光源照射450 s后,逐渐消失,在280～400 nm处观察到的新的肩峰,吸光度逐渐上升(图8)。
图8 Py-NO2-OH在不同光照时间下的UV-Vis光谱图
Fig.8 UV-Vis spectra of Py-NO2-OH at different irradiation time
Py-CH3-OH的光解曲线如图9所示,Py-CH3-OH在490 nm处产生新的吸收峰,在335 nm处主吸收峰的吸光度10 s内就迅速下降。
图9 Py-CH3-OH在不同光照时间下的UV-Vis光谱图
Fig.9 UV-Vis spectra of Py-CH3-OH at different irradiation time
相比之下,R2为氰基的3种并吡咯化合物的主吸收峰接近,也发生了光解。另外两种R1为羟基的化合物中,R2为甲基的Py-CH3-OH的光解时间快于R2为硝基的Py-NO2-OH。另外,随着光照时间增加,吸收谱带均发生变化,说明在 365 nm的LED光源下化合物结构发生了改变。
通过光解实验的分析结果表明,在相同的照射波长下,R2为甲基时的并吡咯化合物表现出更高的光反应活性,光漂白迅速。R2为氰基时光解速度并没有显著的提高。本课题组较早报道[15],一种以R2为硝基的化合物作为良好的自由基光引发剂并用于引发丙烯酸酯发生自由基光聚合,那么,R2为甲基的并吡咯化合物更有可能成为替代该硝基类引发剂的潜力候选者。光解实验反映出受光源照射后并吡咯化合物结构发生了改变,但它们作为光引发剂能否具有引发光活性,还需要光照后产生活性自由基才能引发单体聚合交联。
2.4 凝胶率分析
基于之前的要求,尝试了5种化合物的紫外光引发活性。发现Py-CH3-OH可以作为紫外光引发剂在365 nm的LED光源下能够引发自由基光敏单体TMPTA发生交联聚合。由图10可以看到Py-CH3-OH/TMPTA体系发生自由基光聚合,在240 s内有效固化成型,凝胶率达约70%。其他4种并吡咯衍生物并不能引发单体发生交联聚合。这主要是由于Py-NO2-OH的溶解度很低,其样品溶液中引发剂浓度过小,Py-CN-OH、Py-CN-OCH3和Py-CN-OC2H5由于光照时样品溶液荧光较强,推测是光激发后可能有利于发射荧光,而不利于光解产生自由基反应的发生,从而也不能有效的引发单体聚合。
图10 Py-CH3-OH/TMPTA凝胶率曲线
Fig.10 Gel fraction rate curves of Py-CH3-OH/TMPTA
3 结论
本文通过环化反应合成了5种1,4二氢吡咯并[3,2-b]吡咯化合物,研究了它们的光化学性质,并将其用于光固化剂领域。合成的1,4二氢吡咯[3,2-b]吡咯衍生物,由于其良好光谱吸收性质,进一步研究了其在LED灯下的稳态光解等特性,比较取代基的影响。发现当R1为羟基、R2为甲基时,对应的并吡咯型化合物作为自由基光引发剂应用时,在365 nm的LED光源下引发TMPTA单体获得了70%以上的凝胶率。因此,通过调整取代基,可以改变吡咯[3,2-b]吡咯化合物的光谱及稳态光解等光化学性质,通过合理的筛选赋予该类化合物良好的光引发性能。本工作为吡咯型光引发剂的合成与设计提供了一定的实验依据和指导,不断拓宽稠环吡咯在光化学中的应用。
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