标准物质,Reference Material(RM),根据JJF 1005—2016《标准物质通用术语和定义》是指具有足够均匀和稳定的特定特性的物质,其特性适用于测量或标称特性检查中的预期用途[1]。因此,在环境监测、化学分析、食品检验、仪器检校等诸多领域标准物质常常作为量值传递的有效载体发挥着“标尺”或“砝码”的作用[2-9]。标准物质在仪器设备的检定/校准工作中不可或缺,它作为量值传递和量值溯源的“桥梁”,用于考察仪器设备的性能是否能够满足实际使用需求,保证仪器设备所出结果的准确可靠性。因此在仪器、设备的检定/校准工作中,量值准确、均匀性、稳定性良好且能够满足预期用途的标准物质是关键。
2021年最新颁布的国家计量技术规范JJG 1051—2021《电解质分析仪》中对电解质分析仪检定用的系列溶液标准物质进行了更改与调整,相比JJG 1051—2009《电解质分析仪》,2021年最新颁布的规程中电解质分析仪检定用的标准溶液在以前的钾、钠、氯离子的基础上新增加了锂和钙离子,形成了由钾、钠、氯、锂、钙5种离子的系列混合溶液标准物质[10,11]。因此,为保证电解质分析仪检定结果的准确性和溯源性,专门针对JJG 1051—2021《电解质分析仪》研制了电解质分析仪用系列混合溶液标准物质,原料采用纯度标准物质和纯度经准确定值的高纯试剂,研究了电解质分析仪用系列混合溶液标准物质的制备、定值、均匀性检验和稳定性考察,并详细评定了该系列混合溶液标准物质不确定度。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
940 Professional IC Vario型离子色谱仪、907型称量电位滴定仪(瑞士万通公司);ICPMS-2030LF型电感耦合等离子体质谱仪、ICPE-9820型电感耦合等离子体发射光谱仪(日本岛津公司);XPE205型电子天平(最小分度值为0.01 mg,瑞士梅特勒托利多公司);H900型电解质分析仪(深圳市希莱恒医用电子有限公司)。
GBW06109b氯化钾纯度标准物质(K:99.97%,U=0.04%,k=2;Cl:99.995%,U=0.008%,k=2)、GBW06103d氯化钠纯度标准物质(99.994%,U=0.008%,k=2)(中国计量科学研究院);无水醋酸钠(99.995%)、硼酸(99.999%)、3-吗啉丙磺酸(≥99.5%)(美国Sigma-Aldrich公司);氯化锂(99.9%)、氯化钙(99.99%)(美国Alfa Aesar公司);分析实验室一级水。
1.2 无水醋酸钠、氯化锂、氯化钙纯度分析
采用杂质扣除法对高纯试剂无水醋酸钠、氯化锂和氯化钙的纯度进行分析[3,5]。
原料纯度则按下式进行计算:
P=100%-Pinorganic-Pvoc,water
(1)
式中:P为原料纯度,%;Pinorganic为原料中无机元素的含量,%;Pvoc,water为原料中挥发性组分和水分含量,%。
以GBW(E)082429的29种元素混合溶液标准物质(10.0 mg/kg,Ur=3%,k=2)、GBW(E)082431的12种元素混合溶液标准物质(10.0 mg/kg,Ur=3%,k=2)、GBW(E)082430的11种元素混合溶液标准物质(10.0 mg/kg,Ur=3%,k=2)和GBW(E)082428的17种元素混合溶液标准物质(10.0 mg/kg,Ur=3%,k=2)为标准,采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)和电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)对原料中无机杂质元素的含量进行测定。
采用氧氮氢分析仪和碳硫分析仪对原料中氧、氮、氢、碳、硫元素的含量进行测定;采用离子色谱仪(IC)对原料中氟、氯、溴的含量进行测定;采用干燥减量法对原料中的挥发性有机物和水分进行测定。
1.3 溶剂中杂质含量分析
采用ICP-OES对溶剂水中的钾、钠、钙3种金属离子的含量进行分析,采用ICP-MS对锂离子的含量进行分析,采用IC对氯离子的含量进行分析,取分析实验室一级水测量6次,以6次测量结果的平均值为每种离子含量。
1.4 标准物质的制备
在室温为(20±3)℃的实验室中采用重量-容量法制备电解质分析用系列混合溶液标准物质,将原料氯化钾纯度标准物质、氯化钠纯度标准物质、氯化锂和氯化钙在使用前分别在(500±10)℃下干燥6 h,无水醋酸钠和硼酸使用前在(105±2)℃下干燥2 h,然后移至干燥器内冷却至室温备用,按照公式(2)～(6)计算1#～5#系列混合溶液标准物质中各种原料的称取质量,并在表1～5中给出各原料的称量质量及各离子浓度的计算结果。
表1 1#溶液标准物质各原料称量质量及计算结果注
Tab.1 Weighing quality and calculation result of each raw material ion in standard material of 1# solution
原料质量/g物质的量浓度/(mmol·L-1)K+Na+Cl-Li+Ca2+氯化钾 5.593 337.50—7.50——氯化钠 38.280 90—65.565.5——无水醋酸钠28.302 27—34.5———氯化锂 0.849 05——2.002.00—氯化钙 2.775 18——5.00—2.50总计 7.5010080.02.002.50
注:1#溶液标准物质:8.0 g硼酸。
表2 2#溶液标准物质各原料称量质量及计算结果注
Tab.2 Weighing quality and calculation result of each raw material ion in standard material of 2# solution
原料质量/g物质的量浓度/(mmol·L-1)K+Na+Cl-Li+Ca2+氯化钾 4.474 756.00—6.00——氯化钠 51.664 46—88.488.4——无水醋酸钠25.923 18—31.6———氯化锂 0.679 32——1.601.60—氯化钙 2.220 22——4.00—2.00总计 6.001201001.602.00
注:2#溶液标准物质:6.5 g硼酸、0.25 g 3-吗啉丙磺酸。
表3 3#溶液标准物质各原料称量质量及计算结果注
Tab.3 Weighing quality and calculation result of each raw material ion in standard material of 3# solution
原料质量/g物质的量浓度/(mmol·L-1)K+Na+Cl-Li+Ca2+氯化钾 3.356 164.50—4.50——氯化钠 65.048 03—111.3111.3——无水醋酸钠23.544 19—28.7———氯化锂 0.509 59——1.201.20—氯化钙 1.665 27——3.00—1.50总计 4.501401201.201.50
注:3#溶液标准物质:5.0 g硼酸、0.50 g 3-吗啉丙磺酸。
表4 4#溶液标准物质各原料称量质量及计算结果注
Tab.4 Weighing quality and calculation result of each raw material ion in standard material of 4# solution
原料质量/g物质的量浓度/(mmol·L-1)K+Na+Cl-Li+Ca2+氯化钾 2.237 573.00—3.00——氯化钠 78.431 58—134.2134.2——无水醋酸钠21.165 20—25.8———氯化锂 0.339 86——0.800.80—氯化钙 1.110 31——2.00—1.00总计 3.001601400.801.00
注:4#溶液标准物质:2.5 g硼酸、0.65 g 3-吗啉丙磺酸。
表5 5#溶液标准物质各原料称量质量及计算结果注
Tab.5 Weighing quality and calculation result of each raw material ion in standard material of 5# solution
原料质量/g物质的量浓度/(mmol·L-1)K+Na+Cl-Li+Ca2+氯化钾 1.118 991.50—1.50——氯化钠 91.815 15—157.1157.1——无水醋酸钠18.786 21—22.9———氯化锂 0.170 13——0.400.40—氯化钙 0.555 36——1.00—0.50总计 1.501801600.400.50
注:5#溶液标准物质:0.80 g 3-吗啉丙磺酸。
(1)钾离子:
cK+=[(mKCl×PKCl)/(V×MKCl)]×1 000
(2)
(2)钠离子:
cNa+=[(mNaCl×PNaCl)/(V×MNaCl)+
(mNaAc×PNaAc)/(V×MNaAc)]×1 000
(3)
(3)氯离子:
cCl-=[(mNaCl×PNaCl)/(V×MNaCl)+
(mKCl×PKCl)/(V×MKCl)+(mLiCl×PLiCl)/(V×MLiCl)+
(mCaCl2×PCaCl2)/(V×MCaCl2)×2]×1 000
(4)
(4)锂离子:
cLi+=[(mLiCl×PLiCl)/(V×MLiCl)]×1 000
(5)
(5)钙离子:
cCa2+=[(mCaCl2×PCaCl2)/(V×MCaCl2)]×1 000
(6)
式中:c为离子的物质的量浓度,mmol/L;m为原料的称取质量,g;P为原料的纯度值,%;M为原料的摩尔质量,g/mol;V为溶液制备体积,L。
将称取的原料分别放入烧杯内,用分析实验室一级水溶解后转移至10 L的容量瓶中,用分析实验室一级水反复冲洗烧杯并将清洗液转移至容量瓶中,稀释至刻度线,将充分混匀的溶液标准物质分别分装至预先清洗、晾干的100 mL聚乙烯瓶中,每瓶装量为90 mL,共分装约90瓶。将制备的溶液标准物质在2～8 ℃条件下避光保存。
1.5 标准物质的量值核验
以市售的有证标准物质GBW(E)080125钾单元素溶液标准物质(1 000 μg/mL,Ur=0.5%,k=2)、GBW(E)080127钠单元素溶液标准物质(1 000 μg/mL,Ur=0.5%,k=2)、GBW(E)083923水中氯离子溶液标准物质(1 000 μg/mL,Ur=1%,k=2)、GBW(E)080547锂单元素溶液标准物质(100 μg/mL,Ur=1%,k=2)、GBW(E)080261钙单元素溶液标准物质(100 μg/mL,Ur=1%,k=2)为量值核验标准溶液,采用重量法将标准溶液及电解质分析仪用系列混合溶液标准物质稀释至测试浓度,采用离子色谱法对制备的电解质分析仪用系列混合溶液标准物质进行量值核验,保证所制备的该系列溶液标准物质的量值准确、可靠。
1.6 包装容器的空白考察
选取10个洁净的聚乙烯瓶,分别向瓶中装入100 mL分析实验室一级水,密封保存1年后,取出,采用ICP-OES对钾、钠、钙3种金属离子的含量进行分析,采用ICP-MS对锂离子的含量进行分析,采用IC对氯离子的含量进行分析,每瓶测3次,以扣除溶剂空白后的测量平均值为最终测试结果。
1.7 包装失水率考察
随机抽取7瓶电解质分析仪用溶液标准物质,分别在第0、1、3、5、8、12个月称重进行失水率考察,每瓶称量3次,取7瓶测试结果的平均值为最终测得值,计算包装容器的平均失水率,并分析重量随时间变化的趋势。
1.8 均匀性检验方法
按技术规范要求,对每个浓度点的电解质分析检定用溶液标准物质在分装的前、中、后期各随机抽取3～4瓶,共抽取11瓶进行均匀性检验,采用电解质分析仪对溶液直接进行测定。待仪器稳定后用空白调零,以随机顺序进行测定,每瓶测7次,以7次测得值的平均值为1瓶的测试结果。采用单因素方差分析法对测试结果进行均匀性检验[11-13]。
1.9 稳定性考察方法
短期稳定性的考察方法:在15 d内,按照时间间隔先密后疏的原则(0、1、3、5、9、15 d),采用电解质分析仪分别对在-20 ℃和60 ℃条件下保存的样品进行检验。每次随机抽取3瓶,每瓶测3次,以3次测量结果的平均值为1瓶的分析结果,以3瓶测量结果的平均值为该次检验结果。
长期稳定性的考察方法:在有效期为12个月的稳定周期内,按照时间间隔先密后疏的原则(0、1、3、5、8、12月),采用电解质分析仪对在规定条件下保存的样品进行长期稳定性考察,每次随机抽取3瓶,每瓶测3次,以3次测量结果的平均值为1瓶的分析结果,以3瓶测试结果的平均值为该次检验结果。
采用t-检验分析量值随保存时间的变化是否有显著变化,若变化不显著则表明在有效期内该溶液标准物质在有效期内是稳定的,若变化显著则该标准物质的稳定性不符合预期要求[11-13]。
2 结果与讨论
2.1 原料纯度分析结果
采用杂质扣除法对高纯试剂无水醋酸钠、氯化锂、氯化钙进行定值,结果见表6。
表6 无水醋酸钠、氯化锂、氯化钙纯度定值结果
Tab.6 Purity determination results of raw materials
测试结果纯度值/%扩展不确定度/%(k=2)无水醋酸钠99.9560.038氯化锂 99.9330.054氯化钙 99.9410.048
2.2 溶剂中杂质含量分析结果
2.2.1 溶剂中钾、钠、氯、锂、钙5种离子的含量分析
采用ICP-OES、ICP-MS和IC对溶剂水中的钾、钠、氯、锂、钙5种离子进行含量分析,结果如表7所示,从测试结果可知,空白溶剂中所含的干扰杂质钾、钠、氯、锂、钙5种离子的含量很低,对标准物质的量值影响很小。
表7 溶剂水中干扰离子含量分析结果
Tab.7 Analysis results of interfering ions in solvent
杂质离子K+Na+Cl-Li+Ca2+测试结果/(μg·kg-1)6.74.1未检出0.65未检出检出限/(μg·kg-1)0.60.36.80.20.03
2.2.2 离子间相互干扰组分分析
由于氯化钾、氯化钠、无水醋酸钠、氯化锂、氯化钙中存在相互干扰组分,因此需要对上述5种原料中的干扰离子分别进行考察。分别称取一定量的上述原料用水溶解后制备成浓度为100 mg/kg的样品溶液,采用ICP-OES、ICP-MS和IC对原料中相互干扰杂质进行定量分析,分析结果见表8,结果表明5种原料中所含的相互干扰杂质含量很低,对溶液标准物质的量值影响很小。
表8 干扰离子含量分析结果
Tab.8 Analysis results of interfering ions
被分析组分干扰离子含量/(μg·kg-1)K+Na+Cl-Li+Ca2+氯化钾 —9.1—2.67.7氯化钠 8.0——4.39.8无水醋酸钠6.3—≤86.111.1氯化锂 10.711.8——17.3氯化钙 9.55.8—5.4—
2.3 包装容器的空白考察结果
采用ICP-OES、ICP-MS和IC对10个包装瓶中钾、钠、氯、锂、钙5种离子的溶出情况进行了检测,扣除空白本底后,钾、钠、氯、锂、钙5种离子的溶出含量均小于仪器检出限,结果未检出,因此该包装瓶满足使用要求。
2.4 包装容器的失水率考察结果
通过在12个月内对抽取的7瓶电解质分析仪用溶液标准物质定期进行称重,考察包装容器的失水率情况,测试结果表明装有90 mL电解质分析仪用溶液标准物质的聚乙烯瓶在存放12个月后总体失水率在0.040%以内,失水率对溶液标准物质量值影响较小,可忽略不计,所选用的包装容器能够满足溶液标准物质的包装要求。
2.5 均匀性检验结果
根据1.8的方法对5个浓度点的电解质分析检定用溶液标准物质中钾、钠、氯、锂、钙5种离子分别进行均匀性检测,采用单因素方差分析法对测试结果进行统计处理[12,13],查表可知F0.05(10,66)=1.977,以1#电解质分析仪用溶液标准物质中钾离子为例,详细数据统计处理结果见表9。
表9 1#标准溶液中钾离子均匀性检验结果
Tab.9 Homogeneity test results of potassium in 1# standard solution
瓶号测量次数和结果/(mmol·L-1)1234567平均值/(mmol·L-1)17.4827.4927.4947.4487.4927.5517.5057.49527.4487.5277.5047.5257.4507.4927.5267.49637.5527.5247.4837.4977.4527.4747.4937.49647.5207.4817.5637.5427.4797.5207.4877.51357.5517.5287.5257.4637.4717.5077.4737.50367.5567.5257.5377.4837.4857.4767.4787.50677.5037.5037.5347.5367.5087.5207.5507.52287.4607.5247.4327.5357.4737.4387.4667.47597.5277.5747.4687.4977.4867.4887.4607.500107.5217.4917.5277.5447.5187.4997.4907.513117.5007.5177.4467.5147.5017.4817.5067.495总平均值/(mmol·L-1)7.501 Q11.069×10-2s217.637×10-4 Q26.591×10-2s227.323×10-4F检验F1.043sbb2.119×10-3 F0.05(10,66)1.977ubb2.119×10-3 比较F
由表中数据结果可知,其组间标准差的平方为
组内标准差的平方为
值为1.043,小于F0.05(10,66),表明1#电解质分析仪用溶液标准物质中钾离子的均匀性良好,符合制备要求。表10中给出1#～5#电解质分析仪用溶液标准物质中钾、钠、氯、锂、钙5种离子的均匀性检验结果,其结果表明该电解质分析仪用系列混合溶液标准物质中5种离子的均匀性检验结果的F值均小于临界值1.977,该系列混合溶液标准物质的均匀性良好。
表10 1#～5#标准溶液中5种离子均匀性检验结果
Tab.10 Homogeneity test results of 5 ions in 1#～5# standard solution
离子种类1#2#3#4#5#量值/(mmol·L-1)F值量值/(mmol·L-1)F值量值/(mmol·L-1)F值量值/(mmol·L-1)F值量值/(mmol·L-1)F值K+7.501.0436.001.1834.501.2853.001.3781.501.350Na+1001.4441201.4731401.2301601.1601801.183Cl-80.01.6591001.5201201.5061401.3681601.065Li+2.001.0661.601.1071.201.1620.801.3380.401.311Ca2+2.501.1172.001.0971.501.1951.001.2380.501.266F0.05(10,66)1.977均匀性检验结果F
2.6 稳定性考察结果
对1#～5#电解质分析仪用溶液标准物质进行稳定性考察,以1#中钾离子为例对其短期稳定性和长期稳定性考察结果进行分析,以稳定性考察结果做物质的量浓度c对时间T的线性拟合,采用t检验法,根据线性拟合结果是否随时间有显著变化来判断该溶液在规定时间内的稳定性是否良好[11,12]。根据t检验法,v=n-2,由查表可知t0.95,4=2.776,钾离子的短期稳定性和长期稳定性数据与考察结果见表11～13。
表11 1#标准溶液中钾离子短期稳定性考察结果(-20 ℃)
Tab.11 Short-term stability test results of potassium in 1# standard solution(-20 ℃)
钾离子时间间隔/d0135915平均值/(mmol·L-1)7.5017.4967.5147.4877.5057.491|β1|5.266×10-4s(β1)8.283×10-4t0.95,n-22.776t0.95,n-2×s(β1)2.300×10-3趋势分析无明显趋势t(d)15usts1.243×10-2usts,r0.166%
表12 1#标准溶液中钾离子短期稳定性考察结果(60 ℃)
Tab.12 Short-term stability test results of potassium in 1# standard solution(60 ℃)
钾离子时间间隔/d0135915平均值/(mmol·L-1)7.5017.5027.5147.4867.5067.488|β1|8.495×10-4s(β1)8.495×10-4t0.95,n-22.776t0.95,n-2×s(β1)2.359×10-3趋势分析无明显趋势t(d)15usts1.274×10-2usts,r0.170%
表13 1#标准溶液中钾离子长期稳定性考察结果
Tab.13 Long-term stability test results of potassium in 1# standard solution
钾离子时间间隔/月0135812平均值/(mmol·L-1)7.5017.5167.4637.4867.5387.473|β1|7.180×10-4s(β1)3.061×10-3t0.95,n-22.776t0.95,n-2×s(β1)8.498×10-3趋势分析无明显趋势t(月)12ults3.673×10-2ults,r0.490%
根据1#电解质分析仪用溶液标准物质中钾离子的稳定性数据结果可知,1#电解质分析仪用溶液标准物质中钾离子的稳定性良好,符合研制要求。表14～16中给出了1#～5#电解质分析仪用溶液标准物质中钾、钠、氯、锂、钙5种离子的短期稳定性和长期稳定性考察结果,根据考察结果可知该电解质分析仪用系列混合溶液标准物质中钾、钠、氯、锂、钙5种离子在考察期间内结果均满足|β1|<t0.95,n-2×s(β1),表明溶液稳定性检验结果直线斜率是不显著的,溶液标准物质稳定性良好。
表14 1#～5#标准溶液中5种离子短期稳定性考察结果(-20 ℃)
Tab.14 Short-term stability test results of 5 ions in 1#～5# standard solution(-20 ℃)
溶液编号离子种类K+Na+Cl-Li+Ca2+ 量值/(mmol·L-1)7.5010080.02.002.501#|β1|5.267×10-41.091×10-26.959×10-34.577×10-41.850×10-4 t0.95,4×s(β1)2.300×10-34.846×10-23.617×10-28.509×10-49.416×10-4 量值/(mmol·L-1)6.001201001.602.002#|β1|7.806×10-45.323×10-32.069×10-34.263×10-42.288×10-4 t0.95,4×s(β1)1.890×10-34.168×10-23.893×10-25.038×10-47.164×10-4 量值/(mmol·L-1)4.501401201.201.503#|β1|5.266×10-41.160×10-22.069×10-21.536×10-41.787×10-4 t0.95,4×s(β1)1.559×10-35.236×10-23.887×10-24.267×10-45.577×10-4 量值/(mmol·L-1)3.001601400.801.004#|β1|2.759×10-42.571×10-21.442×10-29.404×10-54.389×10-5 t0.95,4×s(β1)1.117×10-34.593×10-23.915×10-23.094×10-43.650×10-4 量值/(mmol·L-1)1.501801600.400.505#|β1|4.075×10-52.821×10-31.097×10-22.821×10-55.329×10-5 t0.95,4×s(β1)6.077×10-44.754×10-24.339×10-21.288×10-41.696×10-4t0.95,4=2.7762.776稳定性考察结果|β1|
表15 1#～5#标准溶液中5种离子短期稳定性考察结果(60 ℃)
Tab.15 Short-term stability test results of 5 ions in 1#～5# standard solution(60 ℃)
溶液编号离子种类K+Na+Cl-Li+Ca2+ 量值/(mmol·L-1)7.5010080.02.002.501#|β1|8.495×10-41.690×10-23.542×10-32.508×10-46.270×10-5 t0.95,4×s(β1)2.359×10-34.617×10-23.793×10-28.606×10-49.793×10-4 量值/(mmol·L-1)6.001201001.602.002#|β1|3.793×10-41.567×10-21.056×10-22.069×10-42.257×10-4 t0.95,4×s(β1)2.074×10-34.587×10-24.099×10-25.869×10-47.552×10-4 量值/(mmol·L-1)4.501401201.201.503#|β1|4.702×10-46.583×10-34.389×10-39.718×10-57.524×10-5 t0.95,4×s(β1)1.682×10-35.691×10-24.354×10-24.396×10-46.064×10-4 量值/(mmol·L-1)3.001601400.801.004#|β1|2.696×10-45.016×10-38.464×10-35.016×10-55.329×10-5 t0.95,4×s(β1)1.299×10-35.489×10-24.354×10-22.894×10-44.168×10-4 量值/(mmol·L-1)1.501801600.400.505#|β1|2.884×10-47.210×10-31.505×10-28.151×10-51.881×10-4 t0.95,4×s(β1)7.621×10-44.664×10-24.359×10-21.658×10-42.112×10-4t0.95,4=2.7762.776稳定性考察结果|β1|
表16 1#～5#标准溶液中5种离子长期稳定性考察结果
Tab.16 Long-term stability test results of 5 ions in 1#～5# standard solution
溶液编号离子种类K+Na+Cl-Li+Ca2+ 量值/(mmol·L-1)7.5010080.02.002.501#|β1|7.180×10-43.616×10-25.772×10-26.596×10-44.279×10-4 t0.95,4×s(β1)8.498×10-31.227×10-19.940×10-22.148×10-32.352×10-3 量值/(mmol·L-1)6.001201001.602.002#|β1|2.389×10-32.901×10-28.882×10-31.848×10-48.428×10-4 t0.95,4×s(β1)7.080×10-31.488×10-11.172×10-11.849×10-32.122×10-3 量值/(mmol·L-1)4.501401201.201.503#|β1|1.394×10-31.216×10-23.209×10-27.293×10-55.900×10-4 t0.95,4×s(β1)5.472×10-31.631×10-11.365×10-11.416×10-31.652×10-3 量值/(mmol·L-1)3.001601400.801.004#|β1|1.164×10-35.900×10-24.376×10-22.253×10-41.491×10-4 t0.95,4×s(β1)3.734×10-31.793×10-11.610×10-19.446×10-41.138×10-3 量值/(mmol·L-1)1.501801600.400.505#|β1|6.726×10-42.998×10-21.280×10-25.186×10-51.167×10-4 t0.95,4×s(β1)2.113×10-31.924×10-11.801×10-14.947×10-45.904×10-4t0.95,4=2.7762.776稳定性考察结果|β1|
2.7 不确定度评定
根据对该电解质分析仪用系列混合溶液标准物质制备中各影响因素的分析,标准物质的贮存和使用要求,对标准物质定值不确定度有贡献的主要因素有3部分,分别是制备过程up,r、均匀性ubb,r、稳定性us,r,下面对每部分引入的不确定度进行详细评定[14]。
2.7.1 制备过程up,r
电解质分析仪用系列混合溶液标准物质在制备过程中引入的不确定度主要因素有:原料纯度(ur(ω))、称量质量(ur(m))、相对分子质量(ur(M))、容量量器(ur(V))和体积随温度的变化(ur(V/T))共5方面,下面以钾离子为例对其制备过程中引入的不确定度进行评定。
2.7.1.1 原料纯度引入的相对标准不确定度,ur(ω)
氯化钾纯度标准物质证书上的纯度为99.97%,扩展不确定度U=0.04%,k=2,则氯化钾纯度引入的相对标准不确定度为:
uKCl,r(ω)=[0.04/(99.97×2)]×100%=0.020%
2.7.1.2 称量质量引入的相对标准不确定度,ur(m)
称量质量引入的标准不确定度包含由天平示值误差引入的不确定度和天平称量重复性引入的标准不确定度,根据天平的校准证书[15],当称量质量0 g≤m≤5 g时,天平称量结果示值误差的最大允许误差为±0.05 mg;当称量质量5 g<m≤20 g时,天平称量结果的最大允许误差为±0.10 mg;当称量质量20 g<m≤220 g时,天平称量结果的最大允许误差为±0.15 mg,按照均匀分布,由称量引入的标准不确定度为:
使用天平进行称量时,采用经校准后同等量值的砝码在天平上重复称量11次,以称量结果的标准偏差表示天平重复性称量引入的标准不确定度,则由天平重复性引入的标准不确定度为:
则由氯化钾称量引入的相对标准不确定度计算式如下,结算结果见表17。
表17 称量氯化钾引入的相对标准不确定度
Tab.17 Relative standard uncertainty introduced by weighing potassium chloride
溶液编号1#2#3#4#5#KCl称量质量/g5.593 334.474 753.356 162.237 571.118 99uKCl,r(m)0.002%0.002%0.003%0.004%0.008%
2.7.1.3 相对分子质量引入的相对标准不确定度,ur(M)
根据IUPAC颁布的元素周期表:钾的相对原子质量39.098 3(1),氯的相对原子质量35.45(35.446;35.457),因此相对分子质量引入的相对标准不确定度为:
uKCl,r(M)=
(39.098 3+35.45)]×100%=0.005%
2.7.1.4 容量量器引入的相对标准不确定度,ur(V)
在溶液标准物质制备过程中,容量量器定容体积引入不确定度主要受到校准结果和重复性测量结果的影响[16],其中校准结果影响用仪器允差表示,使用10 000 mL A级容量瓶其最大允许误差为±2.00 mL。重复性测量结果影响是对加水至刻度线的玻璃量器称量测试11次,得出标准偏差为0.46 mL,以标准偏差表示重复性测量结果引入的标准不确定度,则容量量器引入的相对标准不确定度为:
10 L A级容量瓶:
2.7.1.5 体积随温度变化引入的相对标准不确定度,ur(V/T)
制备电解质分析仪用溶液标准物质的实验室环境温度为(20±3)℃,按照温度波动变化3 ℃来考虑体积变化对溶液浓度的影响。电解质分析仪用系列混合溶液标准物质的溶剂为水,常温下水的体积膨胀系数约为2.1×10-4 ℃-1,因此,温度变化3 ℃引起的溶液体积变化区间为:
±(10 000×3×2.1×10-4)=±6.3 mL
按照均匀分布,则体积-温度变化引入的相对标准不确定度为:
对上述钾离子制备过程引入的相对标准不确定度分量进行合成,则钾离子制备过程引入的相对标准不确定度计算公式如下[13]:
up,r(K+)=
(7)
综上所述,1#～5#系列电解质分析仪用系列混合溶液标准物质中钾离子由制备过程引入的相对标准不确定度结果见表18。
表18 钾离子在制备中引入的相对标准不确定度
Tab.18 Relative standard uncertainty introduced in potassium ion preparation
编号uKCl,r(ω)uKCl,r(m)uKCl,r(M)ur(V)ur(V/T)up,r(K+)1#0.020%0.002%0.005%0.010%0.036%0.043%2#0.020%0.002%0.005%0.010%0.036%0.043%3#0.020%0.003%0.005%0.010%0.036%0.043%4#0.020%0.004%0.005%0.010%0.036%0.043%5#0.020%0.008%0.005%0.010%0.036%0.043%
同理,对钠离子、氯离子、锂离子及钙离子在制备过程中引入的相对标准不确定度进行计算,电解质分析仪用系列混合溶液标准物质中5种离子在制备过程中引入的相对标准不确定度结果汇总见表19。
表19 制备过程中引入的相对标准不确定度
Tab.19 Relative standard uncertainty introduced in the preparation
编号up,r(K+)up,r(Na+)up,r(Cl-)up,r(Li+)up,r(Ca2+)1#0.043%0.030%0.032%0.062%0.059%2#0.043%0.030%0.034%0.062%0.059%3#0.043%0.032%0.035%0.063%0.059%4#0.043%0.033%0.037%0.064%0.059%5#0.043%0.034%0.038%0.069%0.060%
2.7.2 均匀性引入的相对标准不确定度,ubb,r
所研制的电解质分析仪用系列混合溶液标准物质中5种离子由不均匀性引入的相对标准不确定度按照下式进行计算,则由均匀性引入的相对标准不确定度结果见表20。
表20 均匀性引入的相对标准不确定度
Tab.20 Relative standard uncertainty introduced by homogeneity
编号ubb,r(K+)ubb,r(Na+)ubb,r(Cl-)ubb,r(Li+)ubb,r(Ca2+)1#0.028%0.063%0.106%0.061%0.058%2#0.057%0.068%0.097%0.062%0.061%3#0.072%0.046%0.076%0.069%0.071%4#0.092%0.033%0.057%0.087%0.084%5#0.103%0.044%0.030%0.118%0.118%
(8)
2.7.3 稳定性引入的相对标准不确定度,us,r
稳定性考察结果表明所研制的电解质分析仪用系列混合溶液标准物质稳定性考察结果的拟合直线斜率不显著,溶液的稳定性良好。由稳定性引入的相对标准不确定度为短期稳定性和长期稳定性的相对标准不确定度合成得到,计算公式如下,计算结果见表21。
表21 稳定性引入的相对标准不确定度
Tab.21 Relative standard uncertainty introduced by stability
编号us,r(K+)us,r(Na+)us,r(Cl-)us,r(Li+)us,r(Ca2+)1#0.519%0.591%0.595%0.519%0.459%2#0.543%0.574%0.552%0.538%0.502%3#0.563%0.550%0.529%0.546%0.524%4#0.587%0.519%0.525%0.546%0.540%5#0.668%0.484%0.509%0.579%0.559%
(9)
2.7.4 合成相对标准不确定度与相对扩展不确定度
电解质分析仪用系列混合溶液标准物质定值合成相对标准不确定度由公式
计算得到,计算结果见表22。
表22 1#～5#系列电解质分析仪用系列混合溶液标准物质的合成相对标准不确定度
Tab.22 Relative standard uncertainty of reference materials for 1#～5# series electrolyte analyzer
编号uc,r(K+)uc,r(Na+)uc,r(Cl-)uc,r(Li+)uc,r(Ca2+)1#0.521%0.595%0.605%0.529%0.469%2#0.548%0.579%0.562%0.548%0.512%3#0.570%0.553%0.535%0.557%0.534%4#0.595%0.521%0.529%0.559%0.552%5#0.677%0.487%0.511%0.597%0.577%
在置信概率为95%,包含因子k=2时,电解质分析仪用系列混合溶液标准物质摩尔浓度定值结果的相对扩展不确定度为:Urel=k×uc,r≈2%。
2.8 溯源性
电解质分析仪用系列混合溶液标准物质以重量-容量法制备,以制备值为标准值,并采用离子色谱法对量值进行核验。其中原料氯化钾和氯化钠是采用国家一级纯度标物GBW06109b氯化钾纯度标准物质和GBW06103d氯化钠纯度标准物质,原料无水醋酸钠、氯化锂、氯化钙的纯度则采用杂质扣除法进行测定。通过使用量值具有溯源性保证的原料,满足计量学特性要求的制备、测量方法和经检定/校准的天平等计量器具使量值溯源至国家一级纯度标物GBW06109b氯化钾纯度标准物质、GBW06103d氯化钠纯度标准物质以及质量和物质的量的SI基本单位千克(kg)、摩尔(mol),体积的国家法定计量单位(L)。
3 结论
在对电解质分析仪用系列混合溶液标准物质的研制过程中,通过原料筛选分析、溶液标准物质的制备、包装容器的考察、均匀性检验、稳定性考察及不确定度评定,研制了该系列混合溶液标准物质。该系列混合溶液标准物质均匀性、稳定性均符合要求,量值准确,定值结果的相对扩展不确定度为2%(k=2),有效期为12个月,可用于电解质分析仪的检定,分析方法评价和确认与能力考核。
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