等离子体被称为除了固态、液态和气体外的物质的“第四态”,其通常由电子、离子、原子、自由基、光子和非电离中性粒子等组成,且整体呈电中性(图1)。根据温度高低,等离子体可分为高温和低温两类:高温等离子体中气体近乎完全电离,电子与离子温度相当,处于热力学平衡状态;低温等离子体则气体部分电离,电子温度远高于离子温度,整体宏观温度接近室温,处于非热力学平衡状态[1]。低温微等离子体可由大气压和室温下气体放电产生。尽管宏观放电气体温度较低(通常为室温或略高于室温),但电子密度高,电子温度可达3000～5000 K。大气压低温微等离子体遵循帕邢定律,即击穿电压是气体压力与电极间距乘积的函数,其中高能电子和活性粒子的持续流动,可驱动相关化学反应[2]。将大气压低温微等离子体用于材料合成,本质上是利用其内部及边界层中丰富的活性粒子(电子、离子、分子、自由基和原子)作为引发剂或还原剂,诱导前驱体的裂解、还原或聚合,从而实现材料的成核与生长。与传统湿化学合成法相比,微等离子体合成通常无须外加其他反应助剂,过程更为绿色;与常规电化学合成法相比,它能够直接向溶液注入活性粒子或溶剂化电子等强还原性物种,从而诱导产生化学反应。根据放电类型和电场分布的不同,可在液相、气相、气-液界面处产生放电,形成辉光放电、介质阻挡放电和尖端放电等多种低温微等离子体[3],其合成装置具有体积紧凑、低功耗、常温常压工作等优势[4-6]。本文将从大气压低温微等离子体合成法的基本原理、合成装置及应用三个方面进行介绍。
图1 大气压低温微等离子体原理示意图
Fig．1 Principle of atmospheric pressure low temperature microplasma
1 大气压低温微等离子体合成原理
大气压低温微等离子体合成法的原理主要包括活性粒子的产生机制、反应物与活性粒子相互作用,以及微尺度限域效应对反应动力学的调控作用。
1.1 活性粒子的产生与反应机理
当外加电压施加于电极之间时,电极间气体被击穿并维持放电。从电场获得能量而被加速的高能电子(能量1～10 eV)[7]与气体分子发生非弹性碰撞,引发化学反应[2]：
电离:e-+M
M++2e-,产生维持放电所需的正离子和二次电子。
激发:e-+MM*+e-,生成处于高能态的激发态原子或分子。
解离:e-+M22M+e-,将分子裂解为高活性的原子或自由基。
放电空间内生成富含电子、离子、自由基和激发态物种的高化学势体系。微等离子体具有非麦克斯韦电子能量分布,高能电子占比显著增加,有利于选择性激活特定的反应通道。活性粒子的种类和浓度可通过调节放电参数(电极间距、电压、频率、气体种类与流速等)实现对化学合成反应的调控。
1.2 活性粒子与反应物的相互作用方式
a．气相放电的化学反应[8];b．固体表面放电相互作用[2];c．气-液体界面放电相互作用[9,10]
图2 大气压低温微等离子体反应界面示意图
Fig．2 Schematic diagram of atmospheric pressure low-temperature microplasma reaction interface
活性粒子与反应物的相互作用可在气相放电、固体表面放电、气液界面放电中进行(图2)。气相放电的化学合成反应是将气态或蒸气态反应物引入放电区,高能电子通过非弹性碰撞使反应物分子发生电离、激发和解离,产生活性自由基物种,进而发生气相化学反应生成产物(图2a)[8]。当固体物质置于等离子体环境中时,高能粒子(离子、电子、激发态物种等)可对其表面产生物理溅射、化学刻蚀或表面活化等作用,实现固体材料的剥蚀、改性或作为生长的基底(图2b)[2]。而气液界面放电是将微等离子体作用于液体表面或直接浸入液体时,气态电子可被溶剂捕获形成具有强还原性的溶剂化电子
引发溶液中的氧化还原反应(图2c)[9,10]。
1.3 微尺度限域效应
微尺度限域效应对反应动力学的调控主要是由于放电空间的缩小使反应物与活性粒子的扩散路径大幅缩短,传质阻力显著降低,反应物能够迅速抵达活性区域,产物也能被快速带离。而且,微尺度体系具有极高的比表面积,有利于热量迅速散失。微区约束使电子-中性粒子碰撞频率大增,电子温度显著升高,远高于气体温度,导致电子能量分布偏离平衡态(非麦克斯韦分布)。这些高能电子可加速碰撞而活化特定化学键,而非整体加热体系,从而在宏观低温下触发传统需要较高温度的化学反应[11,12]。
2 低温微等离子体合成反应装置
微等离子体合成装置也称之为等离子体反应器,其构型取决于放电模式和合成介质。根据辉光放电、介质阻挡放电和尖端放电等模式,可开发空心电极反应器、微等离子体射流反应器、介质阻挡放电反应器和阵列式反应器等。空心电极型反应器采用带有空心结构的对电极作为放电区域(如毛细管等)(图3a)产生辉光放电。通常电极间距为1～2 mm,空心电极内腔对放电起到物理约束作用,可显著提高等离子体密度[13,14]。微等离子体以射流形式从喷嘴喷出,产生辉光放电(图3b)。根据电极配置的不同,可分为外电极型(等离子体与电极无直接接触,避免污染)和消耗电极型(利用电极材料本身的消耗作为物质来源)。射流式反应器可将活性粒子远程输送到特定位置,实现对基底的选择性处理[14,15]。介质阻挡放电(DBD)反应器在电极与放电区域之间插入绝缘介质层(如石英、玻璃、陶瓷、高分子材料等),其放电模式即为介质阻挡放电(图3c)。该构型既可作为激发源用于光谱分析,也可作为样品前处理(合成或消解)单元,原位诱导化学合成反应发生[16,17]。该构型易于实现小型化集成,具有功耗低等特点[16]。阵列式反应器将多个微等离子体放电单元排列成阵列,是解决单通道反应器处理量有限和流动合成的有效途径(图3d)[12,18]。阵列化设计可兼容多种放电模式(通常基于辉光放电或介质阻挡放电),通过增加放电单元数量实现产率提升。
a．空心电极型反应器结构;b．微等离子体射流反应器结构;c．DBD反应器结构;d．阵列式反应器结构
图3 低温微等离子体合成反应装置
Fig．3 Low temperature microplasma synthesis reactors
3 应用
微等离子体合成法制备的金属氧化物及复合材料、有机框架化合物、贵金属纳米粒子、碳基纳米材料等展现出形貌尺寸均一、富含缺陷空位、空间结构功能化等独特优势。
3.1 金属氧化物及复合纳米材料的合成
介质阻挡放电(DBD)微等离子体可在常温常压下实现多种金属氧化物纳米材料的一步合成。Ananth等[19]以相应的金属盐溶液为前驱体,利用DBD等离子体成功制备了SiO2、CuO、RuO2和基于RuO2复合纳米材料,产物结晶度良好。与传统合成方法相比,DBD等离子体路线省去了高温煅烧步骤,反应时间短、能耗低。等离子体特性使其易于与纳米材料表面相互作用,因此除单相纳米材料外,微等离子体还可实现原位、简单快速的复合纳米材料合成,以调控材料性能[1]。
3.2 有机框架及其衍生材料的微等离子体合成
金属有机框架(MOFs)是微等离子体合成的重要应用方向之一。DBD微等离子体已用于多种MOFs的快速可控制备[20-26]。例如,以金属盐(Mn+)和有机配体(L-H)为前驱体[20],在DBD产生的液相等离子体催化下,通过“Mn++L-HMOFs”反应路径实现MOFs的构筑(图4a)。整个合成过程可在1 min内完成,功率仅数瓦,适用于多种MOFs体系(如MOF-5、ZIF-8、HKUST-1等)及其复合材料的制备,为MOFs材料的快速、绿色、可控制备提供了新途径。除此以外,微等离子体法还可用于制备富含缺陷空位的双金属MOFs。通过微等离子体法可在30 min内一步合成富含氧空位的Ce/Fe-MOFs(图4b)[27]。此外,还可采用DBD微等离子体合成超薄氮掺杂碳基体上富含硒空位的NiSe2/Co3Se4异质结(图4c)[28]。
a．DBD微等离子体合成MOF-5、ZIF-8、HKUST-1、UiO-66/UiO-66-NH2、Mn3(BDC)3(DMF)2和Tb(BTC)(DMF)的示意图[20];b．Ce/Fe-MOFs合成的示意图[27];c．NiSe2/Co3Se4@N-Cs的合成示意图[28]
图4 微等离子体合成MOFs及其衍生物示意图
Fig．4 Schematic diagram of microplasma synthesis of MOFs and their derivatives
共价有机框架(COFs)是一类通过共价键连接的晶态多孔聚合物,传统上依赖高温、长时及惰性气体保护的溶剂热法合成。采用液体DBD等离子体技术,可在低温、大气压条件下实现COFs的快速诱导聚合[29-33]。通过调节溶剂种类,DBD等离子体诱导聚合可在数分钟内实现对COF-1堆积相的控制(图5)[30]。该方法可拓展至多种COFs的制备:在1 h内即可合成8种经典二维COFs,以及三维COF-102。与传统溶剂热法相比,DBD等离子体法无需额外加热、惰性气体保护和高压条件,合成时间从数天缩短至1 h以内,所得产物仍保持良好的结晶性。
图5 DBD等离子体诱导COFs合成[30]
Fig．5 DBD plasma induced COFs synthesis[30]
溶液阳极辉光放电(SAGD)微等离子体可实现一步合成钪-金属卟啉框架(ScMPFs)[34],其合成过程如图6所示。在等离子体-液体界面提供的大量电子不仅加速了MOFs的快速成核和生长,还促进了Sc3+掺入卟啉环中的N原子,提高了MOFs的金属化程度。通过调节反应时间和放电气体可直接控制ScMPFs的生长。ScMPFs中较高的Sc3+含量有效抑制了光生电子-空穴对的复合,增强了活性氧产率并降低了MOFs的背景荧光,可实现对水中F-的灵敏检测。
a．合成示意图;b．ScMPFs的SEM图像(插图显示了获得的粒径统计数据);c．TEM图像;d．ScMPFs的实验和模拟PXRD图案;e．ScMPFs的TEM元素成像
图6 微等离子体合成ScMPFs的结构与形貌表征[34]
Fig．6 Characterization of structure and morphology of ScMPFs synthesized by microplasma[34]
3.3 贵金属纳米粒子的可控合成
贵金属纳米团簇因其体积小、稳定性好及性质可调,在荧光分析领域日益受到关注。Ma等[35]以DBD微等离子体一锅法合成了谷胱甘肽保护的铂纳米簇(GSH@PtNCs),具体操作是将氯铂酸(H2PtCl6)与谷胱甘肽(GSH)的混合溶液置于DBD微等离子体反应器中,该方法以GSH作为配体,抗坏血酸(AA)作为还原剂。DBD产生的平均电子能量可断裂化学键、激发分子生成原子、离子和自由基等活性物种,有效引发还原反应,使铂前驱体被还原并与GSH配位组装为具有绿色荧光发射的GSH@PtNCs。整个过程不涉及有机溶剂和复杂合成步骤,所得GSH@PtNCs具有很好的稳定性和光学性能。
3.4 碳基纳米材料的制备
利用微等离子体自上而下或自下而上制备碳量子点和石墨烯量子点已成为一个研究热点。Yang等[36]以有机硫酸盐胶束溶液为前驱体,在大气压微等离子体射流下处理,通过自下而上的方式实现了胶态石墨烯量子点的常温常压合成。研究表明,微等离子体与水溶液相互作用产生的溶剂化电子是石墨烯量子点形成的关键因素。这些溶剂化电子引发胶束裂解,并驱动纳米石墨烯的成核与生长。微等离子体射流合成法操作简便、绿色环保,为石墨烯量子点的高效制备提供了新途径。
3.5 分析测试应用
大气压低温等离子体法合成的材料可直接用于传感分析。例如,以黄铜为内电极[37],利用DBD等离子体一步合成了团簇状纳米/微米CuO/ZnO复合颗粒,可直接用于乙酸催化发光(CTL)传感,检出限为3.0 mg/L;Wang等[38]利用DBD微等离子体在碳布上原位合成Co(OH)F纳米花作为非酶传感器电极,其对葡萄糖传感响应时间短至5 s,检出限低至0.75 μmol/L(S/N=3),灵敏度可达1806 μA/(mmol·cm2);Jiang等[39]利用DBD等离子体快速合成了双金属有机骨架,其既可作为固体吸附剂,用于原子光谱分析中痕量元素的分离富集;又可利用其双荧光发射特性,构建比率荧光传感器,实现对目标物的灵敏检测;Xia等[40]利用DBD等离子体绿色制备了CuI颗粒,并将其成功地用于水中痕量Hg2+的比色法检测。
大气压低温等离子体可在温和条件下改性功能材料,有效调控材料缺陷、能带结构及表面物化性质,从而提升吸附或光催化性能。例如,Tao等[41]以DBD等离子体对ZnMgAl-LDHs进行改性处理,发现改性材料的比表面积、孔容和孔径均增大,并显著提升对甲基橙的吸附性能。他们还采用DBD等离子体法合成了Ce-MOFs并煅烧得到CeO2光催化剂[42],其对甲基橙表现出优异的光催化降解性能,降解率可达98%。
由于大气压微等离子体含有高活性粒子且体积小,因此兼具激发源与样品前处理的双重功能,在原子光谱小型化和现场快速检测方面具有独特优势。例如,Deng等[43]将DBD微等离子体原子发射光谱仪与钨丝线圈在线捕集-电热蒸发装置联用,结合流动注射氢化物发生技术,建立了痕量镉的快速、灵敏检测方法。与直接进样相比,该小型原子光谱分析方法灵敏度提高了29倍,为构建小型化、高灵敏的痕量元素检测仪器提供了新思路。此外,近年来将元素标记法与微等离子体小型原子发射光谱仪结合,实现了生物标志物的高灵敏现场快速检测[44,45],扩展了便携式原子光谱现场分析法的应用范围。
4 结论
微等离子体合成法是一种物理和化学作用共同促进物质合成的技术,具有合成速度快、反应绿色、装置简单、合成条件温和等优点。尽管目前已经发现微等离子体法可以合成独特结构的产物,但其反应过程包括气-液体界面电荷转移与溶剂化动力学、成核-生长过程的原位调控机制等还需进一步研究探索。但是其在合成中的优势显著,未来该法将在精准纳米材料合成、绿色化学和分析传感等领域展现出更多的应用潜力。
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