柔性可穿戴电子由于其柔韧性高、制备成本低、可与人体兼容等优势,在柔性传感、人机交互、健康监测等新兴领域具有广阔的应用前景[1-3]。通过将导电离子引入柔性聚合物机制构建的离子导体由于其高透明性、仿生的离子传导和良好机械柔韧性,是制备柔性电子传感器的理想材料。离子导体主要分为离子导电水凝胶[4]、离子凝胶[5]和离子导电弹性体[6]。由于离子导电水凝胶和离子凝胶存在着溶剂易泄露、机械性能差等问题,限制了它们的广泛应用。而离子导电弹性体具有良好的热稳定性和非挥发性,以及较高的离子导电性,在构建高稳定柔性离子传感器方面展现出独特的优势。因此构建高性能无溶剂的离子导电弹性体成为高分子合成领域的研究热点与重点。
无溶剂离子导电弹性体主要由弹性聚合物网络和可以自由移动的离子组成。它主要分为外加导电填料的离子导电弹性体[7]和基于聚离子液体的无溶剂离子导电弹性体[8]。现今,大多数课题组研究的都是引入外加导电填料的离子导电弹性体,但是外加填料和聚合物基质之间的相容性直接影响离子弹性体的机械性能,而利用离子液体聚合得到的聚离子液体基导电弹性体(Poly(ionic liquid)-based Ionic Conductive Elastomers,PIL-ICEs)既保留了离子液体不易燃、热稳定性好、电化学窗口宽和离子电导率高等优良特性[9],又兼具聚合物易加工、结构可调的优点,在柔性传感、储能及能量收集等领域展现出了广泛的应用潜力[10,11]。本综述主要从以下3个部分对其进行介绍:1)PIL-ICEs的研究现状,主要从弹性体的微观组成出发,并对力学强度、断裂应变、离子导电率等性能进行详细分析;2)PIL-ICEs的实际应用;3)PIL-ICEs的展望。
根据目前文献的报道,对PIL-ICEs的微观组成进行了分类,主要分为单组分[12]、双组分[13]、交联结构[14,15]、掺杂/共混[16,17]等。针对其微观组成,本文从合成方法、性能调控等方面进行了详细介绍。
1.1 单组分PIL-ICEs
将带有CC双键的离子液体单体直接均聚合可以得到单组分PIL-ICEs。在此过程中,科研人员通常会调控离子液体单体的阴阳离子构型,如在阳离子取代基上引入功能化能团(如羧基或羟基)[18]或改变阴离子种类[19]。与其他设计策略相比,这种方法减少了生产时间和成本,同时提高了制备效率,单组分PIL-ICEs通常采用自由基聚合法制备得到。
2022年,Li等[20]以羧基功能化的离子液体作为单体,采用光引发自由基聚合法制备得到了一种单组分聚两性离子液体基弹性体(Poly-Zwitterionic Liquid,PZIL)。如图1a所示,PZIL弹性体中存在着多重协同增效的超分子作用力,羧基与羧基之间可形成分子间氢键,部分解离的羧基阴离子和咪唑环阳离子间存在着离子-偶极作用。该团队设计的弹性体具有较高的透明度,最高可达92%(图1b),较高的透明度使其可以应用于触摸屏、离子皮肤等不同的场景中。PZIL弹性体的导电性能和力学性能与光照时间有关(图1c、1d),增加光照时间,PZIL弹性体的离子导电率随之降低,断裂应变随之减小。通过调节光照时间,PZIL弹性体的离子导电率最高可达3.1×10-4 S/cm,断裂应变最高可至660%,另外光照时间 2 min时PZIL弹性体可在5 min内基本自愈(图1e)。总的来说,该团队通过引入羧基功能化基团赋予了弹性体优异的各项性能,并通过调节光照时间设计了兼具导电性、自愈合性、拉伸性的PIL-ICEs。
a.PZIL弹性体的微观结构及存在的超分子作用力;b.PZIL弹性体的紫外透明度;c.PZIL弹性体的离子导电率与光照时间的关系;d.不同光照时间PZIL弹性体的应力应变曲线;e.PZIL弹性体的在5 min的自愈合过程
图1 PZIL弹性体的结构与性能[20]
Fig.1 Structure and Properties of PZIL Elastomer[20]
2024年,Li等[21]同样设计了一种单组分PIL-ICEs。与PZIL弹性体的设计理念不同,该课题组的创新之处在于引入配位型阴离子(ZnBr2),并通过调节ZnBr2的添加量调控弹性体的各项性能。仍采用光引发聚合制备了PIL-Zn均聚物弹性体(图2a),PIL-Zn弹性体中同样存在多重作用力,Zn2+可与卤素离子配合形成配位阴离子,并作为物理交联中心,与咪唑阳离子通过分子间和分子内氢键形成超分子网络结构(图2b),这些作用力赋予了弹性体优异的力学性能(断裂强度可达4 MPa,断裂应变最高达4220%,图2c)和导电性能(导电率可达2×10-3 S/cm,图2d),这是大多数聚离子液体基均聚物弹性体所不具备的。
a.PIL-Zn弹性体的制备过程(引入配位型阴离子及紫外光聚合过程);b.PIL-Zn弹性体的微观结构及分子间氢键、配位键示意图;c.PIL-Zn弹性体的应力应变曲线;d.PIL-Zn弹性体的离子导电率与ZnBr2占比的关系
图2 PIL-Zn弹性体的制备与性能表征[21]
Fig.2 Preparation and characterization of PIL-Zn elastomer[21]
1.2 双组分PIL-ICEs
双组分聚离子液体基导电弹性体一般指由两种单体共聚合得到的弹性体。共聚合方法为开发高性能离子导电弹性体材料提供了更多可能性,通过结合不同单体的特性,可以创造出具有独特性能的新型材料。对聚离子液体基导电弹性体来说,一般与丙烯酸酯类单体共聚,含有不同官能团的共聚单体可以赋予弹性体不同的特性[22]。目前大多数课题组仍采用自由基聚合制备PIL-ICEs。
2021年,Ming等[23]采用光引发自由基聚合法设计了基于离子偶极作用的双组分聚离子液体基导电弹性体,并将其命名为本征导电聚合物(Intrinsically Conducting Polymer,ICP)。在这项工作中,离子液体单体中的咪唑阳离子和丙烯酸六氟丁酯单体中的C—F键形成了离子偶极作用(图3a、3b),该作用力赋予了弹性体良好的力学(断裂应变最高可超过1800%,图3c)、自愈合性能(图3d)。通过增加离子液体单体的含量,PIL-ICEs的导电性随之增强,最高可达6.40×10-6 S/cm,这可能与TFSI阴离子基团的含量增长有关。较高的导电性和自愈能力使ICP弹性体有望应用于电致发光器件领域中。
a.ICP弹性体的设计与结构;b.ICP弹性体的化学结构;c.不同拉伸速率下ICP弹性体的应力应变曲线;d.ICP弹性体在24 h内的自愈合过程;e.ICP弹性体离子导电率与IL单体占比的关系
图3 ICP弹性体的制备与性能表征[23]
Fig.3 Preparation and characterization of ICP elastomer[23]
与光引发聚合不同,2023年,Gong等[24]以偶氮二异丁腈(Azodiisobutyronitrile,AIBN)为引发剂,以具有高疏水性的丙烯酰氧乙基三甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺盐([ATAC][TFSI])作为离子液体单体,高柔性的丙烯酸丁酯(Butylacrylate,BA)作为共聚单体,采用原位热引发聚合法设计了一种双组分聚离子液体基弹性体(Poly(ionic liquid) Elastomer,PILE,图4),该团队将[ATAC][TFSI]与BA的物质的量比为1∶3、1∶5和1∶10的弹性体命名为PILE-1、PILE-2、PILE-3。
图4 PILE弹性体的制备及应用[24]
Fig.4 Preparation and application of PILE elastomer[24]
与ICP弹性体类似,PILE弹性体具有可调节的各项性能。可以看出,PILE弹性体的最大断裂应变超过了3000%(图5a),随着离子液体单体占比的增加,弹性体的断裂应力随之增大(最高可达0.7 MPa),离子导电率也随之增加,3个比例弹性体的离子导电率均超过10-5 S/m(图5b)。另外,PILE弹性体的水接触角均超过了90°,表现出较高的疏水能力(图5c)。从微观机理角度出发,PILE弹性体内存在疏水相互作用和阴阳离子间静电相互作用,多重协同的超分子作用力赋予了弹性体优异的粘附及自愈合能力,值得一提的是,该弹性体在水下仍可保持一定的粘附和自愈合能力(图5d、5e),可进一步加工实现在水下的应用。
a.不同单体投料比的PILE的应力应变曲线;b.不同单体投料比PILE的离子导电率;c.不同单体投料比PILE的水接触角;d.PILE在水下粘附在各种基材上的照片;e.PILE的水下自愈合过程
图5 PILE弹性体的性能表征[24]
Fig.5 Properties of PILE elastomer[24]
必须指出的是,ICP弹性体和PILE弹性体的导电性和断裂应力不如前文提到的单组分弹性体,如何提升共聚物弹性体的离子导电率和力学性能同样需要进一步的探索与研究。
1.3 交联结构PIL-ICEs
为解决弹性体力学强度较低的问题,科研人员设计了交联结构弹性体。与氢键、离子偶极作用等较弱的物理交联相比,大多数课题组选择加入交联剂形成化学交联结构。目前常见的交联剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯(Polyethylene Glycol Diacrylate,PEGDA)、N,N′-双(丙烯酰基)胱胺(Bis Acryloyl Cystamine,BAC)等,PEGDA交联剂中含有醚基柔性链段,可以在提升弹性体的力学强度的同时保持一定的柔性,常被用于设计聚离子液体基导电弹性体[25]。
2021年,Ming等[26]采用紫外光引发聚合设计了交联结构的PIL-ICEs,并将其命名为离子弹性体(Ionoelastomer)。该设计中,1-(6-(丙烯酰氧基)-己基)-3-乙基咪唑双三氟甲基磺酰基酰亚胺盐(离子液体单体,[EIC6A][TFSI])和丙烯酸丁酯(BA)单体被固定在弹性体网络中,而自由移动的TFSI阴离子赋予了弹性体一定的导电性(图6a、6b)。与ICP弹性体不同,Ionoelastomer中引入了柔性的PEGDA交联剂,这极大地提升了弹性体的力学强度,可以看出,加入交联剂的量为0.05%时,弹性体的断裂应力仍超过200 kPa(图6c)。另外通过调节[EIC6A][TFSI]离子液体单体含量,弹性体的断裂应变最高可达1460%,离子导电率最高可至8.58×10-5 S/cm(图6d、6e)。较高的力学性能和导电性能使Ionoelastomer可应用于可穿戴传感器、制动器等不同的领域。值得注意的是,加入PEGDA的量超过0.5%时,Ionoelastomer的断裂应变急降至200%左右,如何优化交联剂的结构进而解决此类问题是科研工作者需要研究的一个热点。
a.离子弹性体的设计与结构;b.单体、交联剂、光引发剂和阴离子基团的化学结构;c.交联剂含量对离子弹性体力学性能的影响;d.单体投料比对离子弹性体力学性能的影响;e.单体投料比对弹性体电化学性能的影响
图6 离子弹性体的制备与性能表征[26]
Fig.6 Preparation and characterization of Ionoelastomer[26]
上述提到的弹性体都是单网络结构(Single-Network,SN)弹性体,其存在着强度和柔韧性无法并存的问题,因此科研人员在单网络结构弹性体的基础上设计出了双网络结构(Double-Network,DN)弹性体。双网络结构弹性体是一种由两个不同性质的聚合物网络相互贯穿形成的具有新颖交联结构的弹性体,这两个网络通过两步聚合过程形成,第一网络通常在第二网络形成之前制备。与SN结构相比,DN结构弹性体通常表现出更高的韧性、杨氏模量和强度,这是因为DN弹性体的两种网络交联密度不同,通常一个是高度交联的硬网络,另一个是低度交联的软网络。这种结构使得DN弹性体在保持柔韧性的同时,也能展现出较高的模量和强度,DN弹性体中的硬网络在受到外力时首先发生断裂,耗散能量,而软网络则维持材料的整体结构,避免了应力集中,从而显著提高了材料的韧性[27]。
2024年,Li等[28]采用两步光引发聚合法设计了一种具有高抗冲击性的PIL双网络弹性体。该设计中,首先通过光聚合法,在离子液体单体1-苄基-3-乙烯基咪唑盐([BnVIm]Cl)中加入交联剂PEDGA制备了第一个交联的PIL网络(S1N),将S1N浸入丙烯酸羟乙酯(HEA)的甲醇溶液中,之后经过第二次光聚合形成与S1N互穿的第二个PHEA网络(S2N),除去溶剂最终得到PIL DN弹性体(图7a)。该弹性体中存在着多重超分子作用力,S1N网络中苯环和咪唑环阳离子间可以形成阳离子-π相互作用(图7b),该作用作为“牺牲键”显著增加了共价键断裂阈值,使弹性体表现出了较强的非共价内聚力;S2N网络中存在着分子间氢键,这赋予了PIL DN弹性体较高的弹性和可变形性,两种网络的协同效应赋予PIL DN弹性体高抗冲击性,可以保护玻璃免受冲击(图7c)。与大部分SN弹性体相比,PIL DN双网络弹性体表现出了优异的力学性能,PIL DN弹性体的断裂应力和杨氏模量最高可达8.00 MPa、13.64 MPa,远超单网络弹性体(图7d、7e)。综上所述,具有较强力学性能的DN弹性体可更多应用于制作防弹衣抗冲击材料中。
a.PIL DN弹性体的制备过程及微观结构;b.阳离子-π相互作用示意图;c.PIL DN弹性体抵抗冲击示意图;d.不同S1N网络占比的PIL DN弹性体的应力应变曲线;e.不同S1N网络占比的PIL DN弹性体的韧性和杨氏模量
图7 PIL DN双网络弹性体的制备及性能表征[28]
Fig.7 Preparation and characterization of PIL DN double network elastomer[28]
1.4 掺杂/共混PIL-ICEs
均聚合和共聚合是制备聚离子液体基导电弹性体的常规策略,在此基础上可以引入其他工艺。研究表明,掺杂或共混工艺一般适用于凝胶类材料,可以在配制前体溶液时加入不同材料实现掺杂[29]。近期,科研人员采用共混的方法,实现了PIL弹性体与液态金属(Liquid Metal,LM)共混。
2024年,Yang等[30]将液态镓铟合金与聚离子液体共混,制备了一种PIL/LM弹性体。LM是指那些在常温下保持液态的金属或合金,常见的液态金属包括汞、镓、铟及其合金等。LM具有优异的导电性、导热性、柔性及自修复特质,这些优势可以与PIL-ICEs弹性体互补。该团队首先采用均聚合的方法制备了P[OVIm]NTf2弹性体,将弹性体溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,然后加入液态金属(LM)并使用超声粉碎机处理2 h以实现均匀分散,将混合物倒入模具中,并在 80 ℃下干燥48 h以除尽DMF溶剂,最终得到PIL/LM弹性体(图8a)。元素分布图表明,Ga、In元素已均匀分散在PIL/LM弹性体中(图8b)。该弹性体中同样存在着多重相互作用力,LM中的金属离子与NTf2阴离子之间存在着静电相互作用,咪唑环中N原子周围的孤对电子和Ga之间存在强界面相互作用,LM表面部分氧化的Ga2O3与C—F键间可能存在偶极相互作用(图8c),这些相互作用赋予了PIL/LM弹性体较强的力学性能(最高断裂应变超过了1000%,图8d)和自愈合性能(1 h内实现完全自愈,图8e)。
a.PIL/LM弹性体的制备过程及共混示意图;b.PIL/LM弹性体中Ga、In元素的分布图;c.PIL/LM弹性体中存在的静电相互作用等超分子作用力;d.不同LM加入量的PIL/LM弹性体的应力应变曲线;e.PIL/LM弹性体在1 h内的自愈合过程
图8 PIL/LM弹性体的制备及性能表征[30]
Fig.8 Preparation and characterization of PIL/LM elastomer[30]
此外,该设计策略赋予了PIL/LM弹性体优异的粘附能力和导热能力,弹性体在不同基材上的粘合强度均超过了1 MPa,在铜片上的粘合强度最高可接近2.5 MPa(图9a),优异的粘附能力使该弹性体可被用作胶粘剂。另外,随着LM加入量的增加,弹性体的热导率随之增强(图9b),最高可致3.2 W/(m·K),较高的热导率使其可以用于制造高效的散热器进而提高柔性设备的散热性能,这是大多数PIL-ICEs弹性体所不具备的。
a.PIL/LM弹性体在不同基材上的粘合强度;b.不同LM加入量的PIL/LM弹性体的热导率
图9 PIL/LM弹性体的粘附性和导热性[30]
Fig.9 Adhesion and thermal conductivity properties of PIL/LM elastomer[30]
总之,依据不同设计策略制备得到的聚离子液体基导电弹性体具有不同的优势,例如高导电性、高抗冲击能力、快速自愈合能力等,可以根据实际需求应用于不同的领域。
不同于传统的刚性材料,柔性离子导体具有更大的灵活性,能在弯曲、折叠、压缩或拉伸等一系列复杂形变下稳定工作[31]。
研究表明,与环境稳定性较差、易泄露的凝胶类材料相比,无溶剂弹性体的环境适应能力更强,可以应用于更复杂的环境中,包括但不限于摩擦电纳米发电机[32]、柔性可穿戴传感器[33]、仿生器件[34]、电致发光器件[35]等等。
2.1 柔性可穿戴传感器领域
近年来,新材料和人机交互领域发展迅速,更加柔性、传输信号更加灵敏精准、监控范围更加广泛的柔性可穿戴设备成为研究热点[36]。研究表明,不同形变下的PIL-ICEs弹性体的电阻值不同,依据该特性PIL-ICEs弹性体可被加工制作成电阻式应变传感器[37]。
Ming等[26]将利用交联策略制得的Ionoelastomer应用于传感器领域,该团队将弹性体样品的每个端部连接一根绝缘铜导线,该绝缘铜线通过一片银膏固定,然后涂覆一层PDMS,得到了一个简易的可在水下工作的电阻式柔性可穿戴传感器(图10a、10b)。将该传感器固定在手指上,当手指弯曲时,相对电阻减小,当手指运动固定时,相对电阻几乎保持不变,这样即可实现对手指运动的检测(图10c)。值得说明的是,该传感器可在较长时间内保持相对稳定的输出(图10d),也可检测手指运动快慢,手指快速运动时输出频率随之加快,手指慢速运动时则反之(图10e),具有较高的灵敏度。
a.基于Ionoelastomer的柔性可穿戴传感器的设计理念;b.该传感器附着在手指上和在水下测试时的照片;c.手指运动一个周期时信号变化手指运动一个周期时信号变化;d.信号随手指运动时间的变化;e.手指运动频率改变时的信号变化
图10 基于Ionoelastomer的柔性可穿戴传感器[26]
Fig.10 Flexible wearable sensor based on Ionoelastomer[26]
2.2 摩擦电纳米发电机领域
摩擦电纳米发电机(Triboelectric Nanogenerator,TENG),是一种自供电装置,可以将从周围环境中收集的机械能(例如人体运动等)转化为电能,该装置最早由王中林院士于2012年发明[38]。TENG以其成本低、结构多样、输出稳定、能量转换效率高、环境适应性强、生态友好等优点受到广泛关注。PIL-ICEs因其固有的粘附性、柔性和导电性成为制备TENG的良好选项,基于弹性体的TENG通常以接触分离、单电极模式运行[39]。
Li等[20]研制的PZIL弹性体可被加工制作成TENG。可以看出,TENG被设计为“三明治”结构(图11a),PZIL弹性体被夹在两片TPU介电层薄膜中。该设计中TENG以单电极模式运行,通过重复地分离和接触电介质材料和TENG来产生交流电流(图11b)。当TENG被拉伸时,开路电压Voc随之增加,在200%应变时可接近8 V(图11c)。得益于PZIL弹性体优异的自愈合性和可循环利用性,TENG在自愈合前后及多次循环利用后仍可维持稳定输出(图11d)。最后,该团队将多个TENG组装成一个传感器阵列并贴附在手上,制成了一个可穿戴的触摸面板(图11e),该设计可应用于人机交互领域。
a.TENG结构示意图;b.TENG单电极模式的工作原理;c.不同拉伸应变下TENG的输出电压;d.自愈及循环利用后TENG的输出电压;e.TENG用于可穿戴触摸面板
图11 基于PZIL弹性体的摩擦电纳米发电机(TENG)[20]
Fig.11 Triboelectric nanogenerator (TENG) based on PZIL elastomer[20]
由聚离子液体基导电弹性体制得的TENG有着广泛的实际应用,还可以设计一个包含TENG装置的电路图(图12a),以此实现自供电[40]。Cao等[41]依据TENG的能量收集与转换特性实现了为电子表供电(图12b)。
a.含有TENG器件的电路图;b.利用TENG为电子表供电
图12 TENG在能量收集领域的应用[41]
Fig.12 Application of TENG in the field of energy harvesting[41]
2.3 电致发光器件领域
电致发光器件(Alternating-Current Electroluminescent,ACEL)是一种在交流电驱动下能够产生电致发光的器件[42]。这类器件因其独特的发光机制和优异的机械柔性,在柔性显示、可穿戴设备等领域展现出巨大的应用潜力[43]。兼具光学透明性、自愈合性、柔性的聚离子液体基导电弹性体是制作ACEL器件的理想材料。
Ming等[23]基于共聚策略设计得到的ICP弹性体可被制成ACEL器件,与TENG相似,ACEL也有着“三明治”结构(图13a),电致发光层(Electroluminescent,EL)被包裹在两个ICP弹性体之中。由ICP弹性体制作的ACEL器件也有着高柔性,在弯曲、扭曲和拉伸等不同状态下仍可保持稳定(图13b)。ACEL器件也显示出了较强的光学快速恢复能力,切开后的两个ACEL器件重新接触时或是被针刺穿后,该器件仍可立即恢复发光(图13c)。
a.ACEL器件的结构示意图;b.在不同形变下ACEL器件可稳定工作;c.具有高自愈能力的ACEL器件
图13 基于ICP弹性体的电致发光器件[23]
Fig.13 Electroluminescent device based on ICP elastomer (ACEL)[23]
综上所述,PIL-ICEs在柔性可穿戴传感器、TENG领域和ACEL器件领域都有着广泛的应用。此外,该类型弹性体还可用于储能(超级电容器)[44]等多种领域中,期待着科研工作者们的进一步研究。
未来关于聚离子液体基导电弹性体的研究方向主要有以下几个方面:
3.1 目前制备PIL-ICEs的方法通常采用光引发或者传统自由基聚合,该方法流程简易,成本较低。但是所制备的材料分子量分布较宽,且以无规结构为主,序列结构不能精准调控,很难建立PILs的微观结构及相互作用与性能之间的关系,因此如何构筑微观结构精确控制的聚离子液体基导电弹性体是高分子合成领域的重点。在后续的工作中可采用可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition Fragmentation Chain-Transfer,RAFT)或开环易位聚合(Ring-Opening Metathesis Polymerization,ROMP)等制备结构明确、性能可调的PIL-ICEs。另外,RAFT聚合、ROMP聚合具有适用单体范围广、快速高效和聚合后单体残余量低等优势。
3.2 目前PIL-ICEs的设计策略以单组分和双组分为主,面临着力学性能与导电性能或力学性能与自愈合性能间的矛盾,通过引入双网络结构、与液态金属LM共混成为解决该矛盾的有效途径。具体来说,可以设计一个高度交联但易脆性断裂的刚性网络(第一网络)和一个交联度较低但伸缩性好的柔性网络(第二网络),之后将二者结合形成互穿的双网络弹性体,或是将弹性体溶解在溶剂中并与液态金属(例如镓铟合金等)混合,再除去溶剂进而实现共混。但是该方法存在着材料之间的相容性问题,如何提高不同材料间的相容性是PIL-ICEs材料的一个研究方向。
3.3 PIL-ICEs材料中广泛存在着各种超分子作用力,如何表征弹性体中存在的超分子作用力是目前研究的难点之一,随着科技的不断发展,目前可采用变温红外(Temperature-Variable Infrared)或者变温核磁(TV-NMR)来定性分析。另外,以离子偶极作用为例,该类型超分子作用力赋予了弹性体自愈合能力和粘附性,使其可被加工制作成胶黏剂或自愈材料。所以,将弹性体中存在的离子偶极作用等超分子作用力与其实际应用相结合或利用上述超分子作用力使弹性体可应用于更多领域是一个值得研究的热点方向。
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