环境中全氟和多氟烷基化合物分析方法研究进展

全氟和多氟烷基化合物(Per-and polyfluoroalkyl substance,PFAS)指至少含有一个全氟甲基或全氟亚甲基的有机化合物[1,2]。符合上述定义的PFAS物质超过10 000种,主要包括4类:全氟和多氟烷基羧酸、全氟和多氟烷基磺酸、氟代醇和全氟和多氟烷基磺酰胺等[2]。PFAS受到氟原子的影响,具有独特的物理和化学性质,自20世纪50年代以来,广泛用于各种工业制造化学品和消费品。比如,PFAS具有强疏水性和疏油性等,可用于制造防水、防油和防污等产品,如防水服、不粘锅、食品包装等。PFAS还具有优异的电绝缘性能,被广泛用作绝缘材料,如电线电缆、电子产品、新能源汽车电池等[3]。此外,PFAS还被用于制造涂料、清洁剂、农药、消防泡沫等多种工业和消费品。

全氟辛基磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)作为PFAS的典型代表,因其高检出率而备受关注,其危害和污染问题已在全球范围内达成共识。近年来,由于高分辨分离分析技术的迅速发展,PFAS的前处理及分析技术取得了显著进展,PFAS在各种环境基质中被频繁检出。同时,随着分析方法的进步,越来越多的新型PFAS被发现,其对环境和人类健康的威胁逐渐受到关注。对这些未知PFAS的发现和测定是研究其环境行为和生态毒性的关键步骤,并逐渐成为新型有机污染物的研究重点。本文综述了PFAS前处理、分析方法及非目标筛查方法,同时针对现有问题和发展趋势进行展望,旨在为PFAS的监测、分析研究及标准制定提供有价值的参考。

1 PFAS的危害及污染现状

PFAS的来源多种多样,主要包括工业生产、消费品使用以及污水处理等。工业生产中,PFAS被用作原料或添加剂,随着产品的使用和废弃,PFAS进入各种环境基质。PFAS作为农药制剂中的主要成分,随着农药的使用而残留在农作物上,随着这些农产品在全球范围内的使用、消费和丢弃[4]。

消费品中的PFAS在使用过程中会逐渐释放到空气、水和土壤中。污水处理过程中,含有PFAS的废水未经充分处理即排放,也是PFAS进入环境的重要途径。PFAS在环境中可以随着大气、水的循环进行远距离迁移,目前已经在青藏高原、北极、南极等地检测到了PFAS的存在[5]。许多地区的饮用水源[6]、土壤[7]和地表水[6]都检测到了PFAS。美国164个城市河流取样点和157个湖泊近岸取样点采集的鱼类样品中均检出了PFAS[8],西班牙加泰罗尼亚地区的各种鱼类和贝类中检测出了7种PFAS[9],中国多个城市的饮用水中均检出了较高含量的PFAS[10]。PFAS可以通过食物链累积在生物体内,并通过食物链进行传递,对生态系统构成潜在风险[11,12],并引起多种健康问题[10]。

目前PFAS污染已经成为全球性问题。PFAS化合物具有极强的稳定性和持久性,同时对热、光、水解等理化作用均极为稳定,在自然环境中几乎无法降解,在环境中长期存在[6,7,11-16],这使得它们的管理和清理成为相关领域的难题。

2009年,PFOS及相关物质被列入《斯德哥尔摩公约》的附件B中(限制生产及使用)。PFOA及相关物质、全氟己烷磺酸(PFHxS)及相关物质分别在2019年和2022年被列入《斯德哥尔摩公约》的附件A中(禁止生产及使用)。随着越来越多的PFAS被列入监管和观察清单。为了应对PFAS对生态系统、生物多样性、食品安全和饮用水的威胁,2023年中国生态环境部会同有关部门印发了《重点管控新污染物清单(2023年版)》[15],对PFOS和PFOA类的相关物质纳入将按照国家有关规定采取禁止、限制、限排等环境风险管控措施。同年2月,5个欧盟国家提议完全淘汰PFAS[17]。

2 PFAS的前处理方法研究进展

环境中PFAS分布广泛,且遗存浓度较低[1]。在分析过程中,对环境样品进行有效的预处理对PFAS的准确分析至关重要[18]。样品预处理的目标是提取或浓缩目标分析物,同时去除基质干扰物,以提高分析方法的灵敏度和精确度[1,18]。PFAS分析涉及的样品预处理技术通常可分为3类。

2.1 溶剂萃取技术

在对液体基质样品中的PFAS进行预处理时,溶剂萃取技术基于不同溶剂间极性差异的实现PFAS与基质的有效分离。液-液萃取(LLE)利用PFAS在两种不相溶的液相中分配系数的差异,通过多次萃取将PFAS转移到萃取相中。LLE无需对样品进行过滤,可以直接在样品储存容器中进行提取[19]。分散液-液微萃取(d-LLE)采用微小体积的萃取相,充分分散在样品中进行萃取,提高了萃取效率。采用微量的全氟叔丁醇和乙腈作为萃取溶剂和分散剂,通过氟-氟相互作用可以将全氟化合物浓缩到萃取剂中[20],d-LLE萃取溶剂的体积较小、操作时间短、回收率高,尤其适合中长链PFAS的提取[21]。Kannan等[22]使用四丁基硫酸氢铵和甲基叔丁基醚作为离子对试剂从人血液中提取了PFOS、PFHxS和PFOA等化合物。

对土壤等固体基质样品中的PFAS进行预处理通常使用液-固萃取技术(LSE),将特定的萃取溶剂添加到固体样本基质中,利用溶剂的渗透力,将固体基质内目标化合物转移至液相溶剂中,从而实现分离和富集。索氏提取作为典型的LSE方法,操作相对简单,在多数有机物的提取中得到了广泛应用[23]。但是,索氏提取的萃取效率相对不高,很少应用在痕量PFAS的分析中。超声辅助萃取技术结合了溶剂萃取与超声波辐射的双重优势。在萃取过程中,超声波辐射产生的空化效应、振动和扰动等效应,能够显著增强物质分子的运动频率和速度,进而增强溶剂的穿透力,使溶剂能够更有效地渗透并提取目标成分[23,24]。这种技术通过物理作用促进了目标成分的提取效率,提高了萃取效果,王欣然等[25]利用超声辅助萃取技术提取8种PFAS化合物,加标回收率为98.4%～102.3%。Zabaleta等[19]基于超声辅助萃取技术从包装材料中萃取检测到24种PFAS化合物,该方法仅需2.5 min,检出限(LOD)为0.2～22 ng/g。罗火焰等[26]利用加速溶剂萃取法(ASE)从土壤中萃取了6种PFAS,该方法在高压和高温条件下进行萃取,可以提高萃取效率并缩短萃取时间[26,27]。

2.2 固相萃取技术

固相萃取技术(SPE)通过固相吸附剂的选择性吸附PFAS,然后进行洗脱,实现PFAS的富集和净化。常见的固相萃取技术包括SPE小柱、固相微萃取(SPME)和分散固相萃取(d-SPE)等。

SPE小柱的萃取原理是让液体通过小柱中的吸附剂,使得PFAS被保留吸附,用少量洗脱溶剂将目标PFAS洗脱收集[28-30]。SPE小柱的商品化程度较高,常用于萃取PFAS的材料是亲水亲脂平衡聚合柱。由于短链PFAS的碳氟链较短,亲水性较强,亲水亲脂平衡聚合柱对短链PFAS同系物的回收率相对较低。相比之下,弱阴离子交换聚合柱在酸性条件下带有正电荷,能够通过静电相互作用与PFAS进行有效保留,因此弱阴离子交换聚合柱对短链PFAS的回收效果更佳。可以将多种不同原理的SPE小柱进行联用,可能有助于识别更多无法同时在单个SPE小柱上保留的PFAS。近年来随着功能纳米材料的发展,涌现了多种新型吸附材料制备的SPE小柱。比如,吴峰等[31]以金属有机骨架材料为吸附剂,组装获得了SPE柱对17种PFAS进行富集和净化,与商品化的SPE柱对比,该方法具有快速、经济、灵敏、准确度高、精密度好、可重复使用等优点,适用于实际生活饮用水的检测。

SPME是将萃取涂层涂布在石英纤维上,浸入样品溶液或者顶空气体中一段时间后直接进行分析。SPME处理步骤少,尤其适合挥发性和半挥发性的PFAS,已被用于水、沉积物和土壤样品中多种PFAS的分析[32]。Martin等[33]利用该方法分析PFAS,回收率接近100%。

d-SPE技术以其独特的优势,成为了PFAS提取和分离的高效方法。该技术通过将吸附剂均匀分散在样品溶液中,实现了PFAS的快速吸附和分离,具有高通量、处理步骤简便、节省吸附剂用量以及回收率高等特点。快速基质d-SPE(QuEChERS)法[34,35]可有效去除样本基质中的脂类、蛋白质等杂质,且操作简单、高效。该方法不仅广泛应用于农药残留分析,目前也逐渐成为PFAS前处理的重要选择。

2.3 新型样本制备技术

Cao等[36]通过使电极在水中持续产生H2微气泡,气泡周围富集PFAS并携带PFAS上升至水面,形成高浓度的PFAS气溶胶液滴,在10 min内实现1 000倍浓缩。Skaggs等[37]通过控制溶剂中的水分逐渐结冰析出,从而有效浓缩剩余溶液中的PFAS。该方法所需样品量小,能够节省有机溶剂。此外,也可通过化学衍生化技术来增强PFAS的检测灵敏度[38,39]。随着分析技术的持续进步,新型前处理技术也在不断发展,例如微流控技术、新型纳米材料吸附剂[40]等,有望为PFAS的样本前处理带来新的解决方案,以满足日益增长的分析需求。

3 PFAS靶向检测方法研究进展

环境基质中PFAS的检测标准主要参考美国和欧盟的相关标准,如Method 537.1、ASTMD 7979-17、《欧盟水框架指令》等饮用水、地下水和淡水标准。我国现行的有动物源性食品中PFOS和PFOA的检测标准GB 5009.253—2016[41]、氟化工产品和消费品中PFOS的测定标准GB/T 24169—2009[42]、纺织染整助剂中全氟化合物的测定标准GB/T 29493.2—2021[43]等。环境中PFAS检测的国家标准尚不清晰,主要参考环境保护行业标准HJ 1333—2023(水质)[44]和HJ 1334—2023(土壤)[45]。因此,基于多种环境基质建立准确可行的PFAS检测方法和检测标准,对于环境中PFAS的长期监测和研究工作具有重要意义。目前对PFAS分析技术的研究主要包括气相色谱(GC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)、高效液相色谱(HPLC)、液相色谱-质谱联用(LC-MS)和液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)等(表1)。

3.1 GC和GC-MS

GC可以分析挥发性、半挥发性和中性的PFAS。难挥发的离子型PFAS被化学衍生后也可以通过GC进行分析。Lv等[38]以双(三甲基硅基)三氟乙酰胺为衍生化试剂,结合GC-MS同时测定了痕量PFOA和PFOS,两种化合物的LOD分别为1.6、13.9 ng/mL。Ylinen等[39]采用了溴苄作为衍生试剂分析了PFOA,LOD为0.1～1 μg/mL。

Barber等[46]采用大体积空气采样器收集了欧洲城市和农村的大气和大气颗粒物样本,使用GC-MS分析了挥发性、中性PFAS,发现颗粒相中主要的PFAS是PFOA,浓度范围在1～818 pg/m3。大气样本中主要的PFAS是8∶2氟代醇和6∶2氟代醇,浓度分别为5～243 pg/m3和5～189 pg/m3。

3.2 HPLC、LC-MS及LC-MS/MS联用技术

由于PFOA和PFOS在中性和碱性条件下以离子的形式存在,Hori等[47]使用HPLC结合电导检测器测定了这两种化合物,LOD为0.16～0.66 μg/mL。Pobozy等[48]使用3-溴乙酰香豆素衍生化方法结合HPLC和荧光检测器测定了PFAS,LOD为43～75 ng/L。

LC-MS/MS技术因其对中性和离子型PFAS的卓越分离和检测能力,广泛应用于多项研究中[54,61-63]。通常采用三重四级杆多反应监测(MRM)模式同时定量分析多个PFAS。Li等[55]建立了LC-MS/MS方法同时测定了PM2.5中16种PFAS,LOD为0.09～1.53 pg/m3,加标回收率为76.6%～122.3%,相对标准偏差为0.5%～13.1%。邬晶晶等[54]基于LC-MS/MS的MRM检测模式建立了生活饮用水及水源中17种PFAS的测定方法,为饮用水质量的监控提供了有力的技术支持。Mottaleb等[63]发展了一种无需样品浓缩即可直接测定环境水样中PFAS的方法,样品经离心过滤后,上清液直接进行LC-MS/MS分析,通过监测特定的离子对、保留时间和同位素质量标记内标进行定量,LOD在0.007～0.04 ng/mL之间。Shi等[64]结合QuEChERS方法与LC-MS/MS将提取和纯化过程合并为一步,可以快速测定牛奶中的22种PFAS,该方法精度高(RSD<9.9%)、LOD低(0.004～0.079 μg/kg)、定量限低(0.01～0.26 μg/kg),是低浓度PFAS残留测量的理想分析技术。王铮等[65]通过优化预处理方法和高分辨液质联用分析条件,建立了PFAS高通量定量检测方法,可以测定53种PFAS的含量,LOD为 0.01～0.50 μg/L,平均回收率在69%～127%之间,该方法适用于大样本量PFAS的监测工作,为全面评估PFAS环境污染风险提供了可靠的技术手段。

传统的LC-MS或GC-MS技术能够提供极低浓度下的可靠且高质量的定量分析。尽管从分析性能的角度来看,这些技术表现出色,但仍需注意其固有的重要局限性。这些技术依赖于复杂且成本高昂的仪器设备,导致其在现场应用中的不可行性。此外,操作这些技术不仅要求高度的专业技能培训,而且过程耗时较长。关于检测流程本身,还需注意的是,每个样品均需根据其来源进行特定的基质校准,因此,针对现场检测开发替代性的PFAS传感器成为相关领域的研究热点。

3.3 电化学分析技术

PFAS大多不具有电活性,可以使用电化学分析技术间接检测。这一类检测技术大多使用分子印迹聚合物(MIP)作为PFAS识别位点,然后使用电化学分析探针分析PFAS结合在MIP位点前后的电化学信号变化来进行测量[66]。Karimian等[67]使用邻苯二胺作为功能单体,PFOS作为模板分子,在金电极上制备了MIP膜,对水中痕量PFOS进行电化学分析。该方法的LOD为0.04 nmol/L,线性范围为0.1～4.9 nmol/L,灵敏度与LC-MS/MS方法相当。Wang等[68]在钴/铁/碳纳米纤维上通过电聚合的方式合成了分子印迹聚合物电极用于电化学检测PFOA。PFOA和MIP位点之间的特殊氢键有助于PFOA进入电极表面,使得该电极能够对PFOA产生良好响应,LOD达到1.1×10-9 mol/L。Wei等[69]将具有大表面积和高导电性的Cu2O@C@NiCo2O4涂覆在Au电极表面上,并使用PFOA作为模板分子通过邻苯二胺阳极电聚合对电极进行MIP改性,获得了Au/Cu2O@C@NiCo2O4/MIP电极。该电极用于微芯片传感器,检测PFOA时LOD低至19.5 ng/L,同时具有令人满意选择性和再现性。

电化学分析技术能够实现对痕量物质的高精度检测,这对于PFAS这类在环境中以低浓度存在的污染物尤为重要。通过优化电极材料、电解质溶液以及检测条件,电化学分析技术可以进一步提高对PFAS的检测灵敏度和选择性。

3.4 光谱分析技术

在光谱分析领域,可以利用颜色变化、光散射、表面等离子体共振以及荧光等多种光学现象为PFAS检测产生提供检测信号。荧光分析以其高选择性和快速响应的特性已经存在了一百多年,目前已经有大量的荧光分析方法用于检测生物体系和/或环境中的重要化合物[70]。荧光分析需要至少一种荧光化合物作为探针。探针分子在受到激发后能够发射出辐射。检测目标物通过与探针发生相互作用,进而改变探针分子的荧光强度。Chen等[71]制备了由3个具有不同拓扑结构的高度稳定的锆卟啉发光金属有机框架(PCN)组成的新型荧光传感器阵列用于检测PFAS。PCN对PFAS的吸附相互作用可以导致静态荧光淬灭,由于不同的PFAS化合物对PCN的吸附亲和力不同,每种PFAS的荧光响应模式具有特征性。该方法成功区分了6种不同类型的PFAS,进一步验证了其实用性。Park等[72]开发了一种基于ssDNA适配体的荧光传感器,利用生物识别分子与PFAS的特异性结合用于监测水中的PFOA,其LOD为0.17 μmol/L。Dalapati等[73]合成了基于苝二亚胺合成了MOF材料,通过形成PFOA-MOF复合物,实现了高度选择性的荧光开启检测。该方法对水悬浮液中PFOA的LOD为1.68 μmol/L。将该MOF材料涂布在在纤维素纸上,纤维素的SPE的浓缩效应,对PFOA的LOD显著降低至3.1 nmol/L。

Fang等[74]采用了聚集诱导发光方法来检测PFOA、PFOS、氟调聚磺酸(FTS)等PFAS化合物。当PFAS分子与聚集发光(AIE)分子混合液滴暴露在空气中时,由于溶剂蒸发液滴体积减小,PFAS分子与AIE分子浓度增加。由于上述化合物都有表面活性剂性质,PFAS分子形成胶束为AIE分子的聚集提供了疏水核,其发光强度显著增加。该体系中荧光强度是由AIE分子的浓度控制,而胶束的数量则是由PFAS的浓度控制。也就是说,小液滴完全蒸发和干燥后,聚集的AIE分子的荧光强度可以有效地与PFAS的浓度相关联。基于该原理设计了一种芯片传感器,对PFAS的线性范围为0.1～100 μmol/L。

表面增强拉曼光谱(SERS)由于其低至单分子检测的高灵敏度和分子识别能力在光谱分析中备受关注[75]。SERS的高灵敏度主要是归功于基底表面的纳米结构。然而由于PFAS的特殊化学性质,PFAS很难被吸附到基底的表面。大多数SERS基底与PFAS的亲和性成为了阻碍该方法广泛应用的一大问题。Fang等[76]将疏水性的石墨烯与传统的贵金属SERS基底复合,增强了其对PFAS的亲和力,同时引入拉曼活性较强的染料分子作为信号分子来增强检测信号,该方法已成功检测了PFOA、PFOS、FTS等多种PFAS,其中PFOA的LOD约为120 nmol/L。Mcdonnell等[77]了在薄膜上通过气溶胶喷射打印银纳米粒子和石墨烯墨水制备了SERS基底。石墨烯的加入大大增强了PFOA和PFOS分子在碱性条件下的SERS强度,证明了在超灵敏检测污染物的环境中部署SERS传感器的可行性。

4 PFAS筛查技术研究进展

四级杆-飞行时间质谱[78]和轨道阱质谱[79]等高分辨质谱(HRMS)凭借其高质量分辨能力可用于可疑筛查和非靶标筛查鉴定PFAS[80,81],为识别未知PFAS的化学结构提供了一种可行的方法。其中,通过HRMS得到的精确质荷比和二级谱图结合各种筛选,过滤手段来识别未知PFAS的方法被称为非靶标筛查。通过HRMS得到的精确质荷比、同位素模式和碎片离子与PFAS数据库进行比对,从而识别未知PFAS的方法被称为可疑筛查。近年来,非靶标与可疑筛查的方法为识别未知PFAS提供了一个强大的工具[80]。

PFAS的非靶向分析鉴定的关键步骤包括[80]:(1)使用全扫描模式采集色谱质谱分析的总离子流图,获取样本中所有可检测到的质谱离子;(2)从全扫描数据中筛选PFAS质谱特征离子;(3)基于高精度的m/z测量值,得出化合物的可能分子式;(4)利用串联质谱或多级质谱(MS/MS或MSn)确认分子式并揭示PFASs的结构信息;(5)验证定性结果。

当PFAS的结构未知且含量很低时,从全扫描质谱信号中发现该质谱离子是非常困难的。在非目标筛查中,最常见的做法是合理地设置空白样本从而减去背景信号的干扰。此外,还可以利用质谱的特征过滤技术来降低全扫描质谱图的复杂程度。因为PFAS的工业产品中通常包含一系列链长同系物,识别谱图的CF2、CF2CF2、CF2O等单元,可以快速锁定某一PFAS的一系列同系物[81]。目前,非靶向筛查鉴定未知的PFAS已经成为PFAS的研究趋势之一。

非靶标与可疑筛查另一种常用策略是案例控制法,通过比较样本有无PFAS暴露史来筛查潜在的PFAS特征。例如,有PFAS暴露史的消防员血清与对照人群的对比[82],或者有PFAS降解发生的组与对照组对比。采用多变量统计分析方法来发现处理组与对照组之间的差异[82]。

在进行PFAS的非靶向筛查时,需要人工判断大量谱图信息。因此,丁一[83]结合机器学习的优势对分析方法进行优化。基于化合物结构和液相色谱保留时间之间的显著相关性,通过机器学习模型预测保留时间可以用于过滤假阳性的结果。为了能够在不同基质中有效提取各种结构的未知PFAS,对不同结构的靶标PFAS的前处理方法进行了优化,在多个基质中实现了不同结构靶标PFAS的同时提取分析。然后基于PFAS的化学结构与其液相色谱保留行为的显著相关性建立机器学习模型,用以预测未知PFAS的液相色谱保留时间,使用保留时间辅助PFAS的可疑筛查,从而提高筛查的准确性和速度;最后使用线性离子阱串联三重四极杆质谱实现低分辨质谱上未知PFAS的快速初步筛查。本研究提出的分析方法将有助于监控和研究新型PFAS的各种环境行为和可能造成的环境危害。

5 结论与展望

PFAS作为一类广泛存在于环境中的持久性污染物,对人类健康和生态环境构成了较大威胁。因此,发展高效、准确、灵敏的PFAS分析方法对于评估其环境风险、监测污染状况以及制定有效的环境管理策略具有重要意义。本文综述了PFAS分析方法的最新进展,特别是针对其复杂基质中的痕量检测。在样品前处理方面,讨论了液液萃取、固相萃取、加速溶剂萃取等多种方法的选择与优化,并强调了这些方法在去除基质干扰、提高萃取效率方面的关键作用。在分离富集技术方面,本文介绍了HPLC、GC等技术在PFAS分离中的应用,并分析了它们在提高检测灵敏度和分辨率方面的优势。在众多的分析方法中,基于LC-MS/MS的分析方法具有最高的准确性。电化学分析方法和SERS分析方法简单便携,具备了在环境中原位检测的巨大潜力。此外,文章还探讨了HRMS在PFAS非目标筛查中的作用。复杂基质中PFAS的痕量检测、不同形态PFAS的准确分离、以及PFAS的非目标筛查新技术等将成为未来该领域的研究热点。

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