硫磺,这一古老而重要的化学物质,在人类文明进程中留下了深刻印记。早在公元前2000年,古埃及人便将硫磺应用于医药、香料及宗教仪式。古希腊人和罗马人也认识到硫磺的消毒与漂白特性,将其用于治疗皮肤病和净化场所[1-3]。在中国,硫磺有着诸多别称,如流黄、石流黄、石硫黄、硫、硫黄、石硫芝、黄芽、阳侯等。从汉代的《神农本草经》、东晋时期的《抱朴子·内篇》、唐代的《千金要方》、北宋的《武经总要》,到明清时期的《本草纲目》、《天工开物》、《采硫日记》等经典著作,均详细记载了硫磺在医药、炼丹术、黑火药等领域的应用案例,以及开采提取方法[4]。18世纪,随着化学科学的兴起,硫磺的分子结构和性质逐渐被揭示。1777年,“现代化学之父”——安托万·拉瓦锡(Antoine lavoisier)通过实验证实硫磺是一种元素单质,而非化合物,开启了硫单质研究的新篇章[5]。随后,工业革命带来了对硫酸的旺盛需求,硫磺的需求量也随之急剧增长,其开采和应用达到了新的高度。如今,在新材料、新能源、生物医药等新兴领域蓬勃发展的背景下,硫磺再次成为支撑这些领域研究的重要化工产品[6]。本文将针对从古至今硫磺需求的变化,对这一基础化学品进行简要的知识梳理。
1 硫磺的基本性质
硫,化学符号为S,原子序数16,属于氧族元素,电子排布Ne3s23p4。硫磺是硫元素的单质形式,室温下为淡黄色晶体(图1a),通过8个硫原子首尾相接组成冠状分子结构(图1b),质地较为柔软,具有特殊的刺激性气味[7,8]。硫磺拥有多种同素异形体,其中最为常见的是正交硫和单斜硫[9]。在标准大气压下,正交硫(又称α-硫)的熔点为112.8 ℃,密度为2.07 g/cm3,单斜硫(又称β-硫)的熔点为119 ℃,密度为1.94 g/cm3。室温条件下,硫单质通常以正交硫的形式稳定存在,而当温度达到95.6 ℃时,这两种变体能够处于平衡状态[10]。硫磺的沸点为445 ℃,自燃点为 205 ℃。硫磺不溶于水,微溶于乙醇,易溶于二硫化碳,是电和热的良好绝缘体,其粉尘或蒸汽能与空气形成爆炸性混合物,属易燃固体危险品[11]。硫磺具有较为活泼的化学性质,在一定条件下能与多种物质发生化学反应[12]。它能与金属发生反应,生成金属硫化物。例如,硫磺与铁在加热条件下会生成硫化亚铁,这一反应在工业上用于制备某些金属硫化物产品。此外,硫磺在空气中燃烧时会发出明亮的蓝紫色火焰(图1c),生成二氧化硫气体,这一特性在传统的火药制造以及一些化工反应中有着重要应用。同时,硫磺还能参与一些氧化还原反应,能与大多数非金属或酸、碱等发生反应,其化合价可在不同反应条件下发生变化,展现出多样的化学行为。
a．单质硫外形;b．硫磺分子结构;c．硫矿石燃烧
图1 单质硫的外形及结构
Fig．1 Morphology and structure of elemental sulfur
2 硫磺的来源与产能
硫磺的来源及获取途径经历了从自然开采到工业化生产的演变过程。在自然界中,硫磺常以天然硫磺矿的形式存在。这些矿脉多分布于火山活动频繁的区域,在火山喷发过程中,地下深处的含硫物质被带到地表,经过一系列复杂的地质作用,逐渐形成硫磺矿。天然硫磺矿纯度较高,是19至20世纪人类获取硫磺的重要来源。通过弗拉施法(Frasch process)[13]提炼工艺,就能将硫磺从矿石中分离出来,满足当时的生产需求。然而随着工业技术的进步,硫磺的最大来源是石油和天然气工业回收硫,这同时也是我国硫磺的主要生产方式,占总产量的80%。石油和天然气中往往含有一定量的硫化物,这些硫化物不仅会腐蚀管道和设备,还会在燃烧过程中产生有害的二氧化硫气体,对环境造成严重污染。为了降低硫化物含量,提高能源品质,石油和天然气工业采用了脱硫工艺。其中,克劳斯法(Claus process)是目前石油和天然气工业中应用最广泛的硫回收方法。它是基于硫化氢(H2S)在高温下与氧气发生部分燃烧反应,生成二氧化硫(SO2),然后二氧化硫与剩余的硫化氢在催化剂作用下发生反应,生成单质硫(图2)[14]。这种工业化生产方式不仅解决了能源生产中的环保问题,还极大地提高了硫磺的产量,满足了化学工业对硫磺的日益增长的需求。
图2 克劳斯法硫回收工艺[14]
Fig．2 Claus sulfur recovery process[14]
根据国际硫磺研究所(The sulphur institute)和相关行业分析,我国2023年硫磺总消耗量约为2 000万t,而产量仅约1 072万t,供需缺口高达近1 000万t,2024年进口量超过1 000万t以弥补缺口。我国作为硫磺消费大国,在硫磺供需方面面临着供应结构不均衡、需求增长迅速以及供需矛盾突出等问题。传统行业稳定增长和新兴产业爆发式发展共同推动了硫磺需求的攀升,而国内供应在一定程度上难以满足需求,导致对进口依赖度较高(表1)[15]。
表1 2019—2023年我国的硫磺产量、进口量与表观消费量数据注
Tab．1 Data on sulfur production,import volume,and apparent consumption in China from 2019 to 2023
YearProduction/MtImport volume/MtApparent consumption/Mt20197.1111.7318.8420207.788.5416.3220218.428.5316.9520228.827.6516.45202310.998.5519.54
注:Mt=million tons．
3 硫磺传统下游产业链
硫磺作为一种廉价易得的原料,在多个行业中发挥着关键作用,其产业化应用广泛且深入,在传统行业中,硫磺的产业化应用主要集中于化学化工、农业及橡胶工业等领域(图3)。
图3 硫磺传统下游产业链结构分布
Fig．3 Distribution of the traditional downstream industrial chain of sulfur
在化学化工领域,硫酸是最核心的化工产品之一,其产量常被视为国家工业发展水平的重要衡量标准,因此也被称为“工业之母”,而硫磺是制造硫酸的关键原料。通过接触法(图4)等工艺,硫磺经过沸腾焙烧,在高温下与氧气反应生成二氧化硫,经水洗净化后,在V2O5催化剂催化作用下,经过“两转两吸”工艺,二氧化硫最终转化为三氧化硫,生成的三氧化硫气体经过烟酸塔或98%硫酸酸吸收,最终生产出不同浓度的成品硫酸,尾气经过碱液或双氧水吸收后排空处理。除了硫酸,硫磺还用于生产液体二氧化硫、亚硫化碳、氯化亚砜等众多基础化工产品[16]。
图4 接触法制硫酸工艺流程
Fig．4 Flow chart of sulfuric acid production by the contact process
在农业领域,硫磺的应用也非常广泛,特别是在肥料的生产中。一方面,由硫磺制得的硫酸是生产磷肥和复合肥的关键原料。在磷肥生产中,硫酸可用于分解磷矿石,使其转化为可被植物吸收的水溶性磷化合物(图5)。据调研,全球硫磺的年均消耗量约有60%用于制硫酸生产磷肥,在中国市场占比更高,约达65%～70%。同时,硫磺本身具有一定的酸性,可直接作为肥料施于土壤,能够降低石灰性土壤的pH,增加土壤中磷、铁、锰、锌等元素的有效性,从而改善土壤结构。此外,硫磺还是一种历史悠久且应用广泛的无机农药,用于温室农作物杀菌、防治病虫害等[17,18]。
图5 酸法制磷肥工艺流程示意图
Fig．5 Process flow of phosphatic fertilizer production by the acid method
自19世纪起,人们就知道单质硫在高温下交联聚合物链的能力。天然橡胶和许多合成橡胶在未经硫化处理时,性能较差,缺乏实用性。1839年,查尔斯·尼尔森·古德伊尔(Charles goodyear)发现,将未经硫化的橡胶与硫磺一起加热可制得机械性能增强的材料[19-21]。在当代橡胶工业领域,约95%以上的橡胶制品需经过硫磺硫化,中国作为最大的橡胶生产国,在橡胶制品的生产过程中,硫磺年需求量约达80万～100万t。橡胶硫化过程首先是在加热和促进剂的作用下分解硫磺分子,形成具有反应活性的硫自由基。随后,硫自由基与橡胶分子链上存在的一些不饱和双键或其他活性位点发生反应形成橡胶分子链自由基。活化后的橡胶分子链自由基与硫自由基再次发生反应,从而在橡胶分子链之间形成硫硫键(—S—S—)或多硫键(—Sx—,x>2)等交联键(图6)。这些交联键将不同的橡胶分子链连接在一起,使得橡胶分子由初始的线性结构逐渐编织成坚固的网状结构,从而显著提高橡胶的强度、韧性、耐磨性、耐老化性等性能。交联程度的不同会影响橡胶的弹性和韧性,适当控制硫磺的用量和硫化条件,可以使橡胶达到理想的弹性和韧性平衡,满足不同应用场景的需求。
图6 硫化橡胶网状结构示意图
Fig．6 Network structure of vulcanized rubber
此外,硫磺还在其他工业领域有着广泛的应用。如,在染料工业中,硫磺可用于生产硫化染料;在造纸工业中,在蒸煮纸浆时加入硫磺有助于脱除木质素,提高纸张质量;在冶金、选矿领域,硫磺参与一些金属的冶炼和矿石的浮选过程;在制造炸药、化学纤维和制糖的漂白等方面,硫磺也都发挥着重要作用。
4 硫磺在新材料中的应用
自从作为改性剂在橡胶工业发挥重要作用后,硫磺在新材料领域越来越受到关注,尤其是通过多硫阴离子和多硫自由基两种策略可对聚合物进行化学改性[22]。硫磺与硫化钠水溶液反应可以在室温下形成多硫阴离子
这也是硫在自然界中的一种稳定存在形式(图7)。这类无机多硫离子亲核性较强,能参与多种亲核硫代反应和多聚反应过程。多种水溶性的聚合物材料[23],例如液态聚硫橡胶Thiokol®具有卓越的耐油性、化学抗性和气密性,广泛用于中空玻璃、建筑用密封剂,还可以作为环氧树脂、聚氨酯树脂耐久性和耐候性的改性剂被广泛使用[24]。
图7 水溶液中多硫阴离子的形成及液态聚硫橡胶Thiokol®
Fig．7 Formation of polysulfide anions in aqueous solution and liquid polysulfide rubber Thiokol®
另一方面,硫磺在环状八元环结构中,S—S键的键能为36 kcal/mol,极易通过加热的方式均裂形成线型的多硫自由基,尤其是升高到159 ℃以上,熔融态的硫粘度显著提升,然而在降温后又重新可逆恢复到固态的冠状八边形结构(图8)。如果有自由基受体(如烯烃DIB或者芳烃等)线型自由基会通过聚合反应掺杂到聚合过程中,这也是目前绝大多数新材料改性的基本原理[25]。
图8 硫磺的热裂解[25]
Fig．8 Thermal cracking of sulfur[25]
通过混合硫磺和乙烯基单体在高温下发生共价交联反应,可获得一系列共价交联聚合物材料,这一过程叫逆硫化反应(Inverse vulcanization),与传统的橡胶工业中掺杂单质硫不同的是,逆硫化反应是以单质硫作为一类聚合单体的共聚过程(单体含量>50 wt%),该过程中硫的环状S8开环聚合为线性链,并通过双烯单体终止自由基,抑制逆聚合[26]。除了烯烃单体,也可与硫辛酸等含二硫键的单体进行共聚,从而得到热动力稳定的聚合物材料(图9)。利用这些策略可形成三维网络结构,交联结构使得聚合物在受到外力变形后,能够通过交联点的约束作用,在一定条件下恢复到原来的形状,从而实现形状记忆功能。通过调控侧链超分子交联密度,实现将富硫超分子材料的应用范畴覆盖至软弹性体材料(杨氏模量1～8 MPa)、硬弹性体材料(杨氏模量60～210 MPa)以及强韧塑料(杨氏模量220～950 MPa)。由于侧链的氢键交联的动态可逆性,该富硫超分子材料展现出室温自修复性能和良好的再加工性能,所制备的纤维材料展现出良好的可拉伸性和韧性,杨氏模量可达0.8 GPa[27]。
图9 硫磺与环状二硫分子的共聚[27]
Fig．9 Copolymerization of sulfur and cyclic disulfides[27]
高性能光学材料的发展离不开高折射率聚合物的持续研究,高折射率聚合物在光学领域备受关注,广泛应用于信息记录与数据存储的全息聚合物、集成光子的微型光波导材料、提升LED芯片光提取效率的封装树脂、集成电路制造的光刻胶以及各种光学透镜、棱镜等。硫原子具有高摩尔折射率、低分子分散度的特点,易于被引入到聚合物链中,并且能够提供一定的链柔性,从而赋予了含硫聚合物高折射率、低色散、低双折射、高透明性以及良好的柔韧性,使材料获得优异的综合性能。传统有机聚合物能吸收大多数的红外光,而且随着聚合物厚度的增加,透光率会逐渐降低[28],而含硫高折射率聚合物能够显著改善聚合物对红外光透光率,近年来通过逆硫化反应制备出了多种折射率超过1.8的超高折射率聚合物(图10a)[29]。通过逆硫化反应(图10b)材料中掺杂50 wt%～80 wt%的硫元素,即使在7～14 μm波长的红外区域,仍具有高折射率(n>1.7),将这种材料制成薄膜或者透镜材料,能实现在近红外(1.5 mm)和中红外(3～5 mm)区域的高质量成像(图10c)[30]。
a．含硫高折射率聚合物;b．逆硫化反应合成途径;c．红外成像结果
图10 含硫聚合物高透射率材料及红外成像实验[30]
Fig．10 Sulfur-containing high-transmittance materials and infrared images[30]
石油化工行业关注的一个重要聚合物材料是聚氨酯(Polyurethane,PU),将单质硫整合到聚氨酯材料中,既可针对大规模生产应用进行优化,也可开发为高性能特种材料。将S8引入聚氨酯结构的常用方法是通过液态硫或S8与含羟基(OH)的乙烯基共聚单体共聚,生成硫基多元醇,再与二异氰酸酯聚合,所得到的硫基分段式嵌入的聚氨酯材料(Sulfur based segmented multi-block polyurethanes,SPUs)是一类优异的阻燃材料(图11a),传统分段聚氨酯样品,在丙烷喷枪点燃后持续完全燃烧,未能通过UL-94 V测试(图11b),而通过硫可逆反应掺杂入硫元素的SPU-DIB-2样品在首次点燃后10 s内迅速自熄,复燃后11 s内再次自熄,且未引燃下方棉垫,展示出最高的V0等级阻燃性评级(图11c)[31]。
a．硫基聚氨酯材料结构;b．传统聚氨酯样品阻燃测试;c．硫基聚氨酯材料阻燃测试
图11 含硫阻燃材料[31]
Fig．11 Sulfur-containing flame-retardant materials[31]
除了上述对传统材料的改性,含硫新材料还在环境修复领域有重要应用,如利用柠檬烯等天然烯烃共聚单体与硫共聚形成的高硫含量共聚物,能够应用于土壤中重金属吸附、石油污染治理及农业肥料领域[32]。利用单质硫合成的聚硫脲结构,是一类高效高选择性的金吸附剂,在金矿的提炼过程中有重要应用[33];通过逆硫化合成的高硫含量共聚物对大肠杆菌(Escherichia coli)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)等菌株还具有显著抗菌活性[34]。单质硫的掺杂赋予了这些环境修复材料、吸附材料、抗菌材料独特的功能性。
5 硫磺在新能源中的应用
在新能源汽车的发展进程中,电池技术是核心关键,磷酸铁锂电池凭借其高安全性、长循环寿命以及相对较低的成本等显著优势,在新能源汽车市场中占据了重要地位。而在磷酸铁锂电池的生产过程中,硫磺发挥着不可或缺的关键作用。据统计,2024年,中国累计生产磷酸铁约195.9万t,共计消耗硫磺约163.5万t。预计到2030年,仅磷酸铁锂电池领域对硫磺的需求量就可能达到数百万吨,硫磺在新能源汽车电池产业链中的重要性将日益凸显。
除了磷酸铁锂电池,硫磺在其他电池类型中也展现出了潜在的应用价值。20世纪60年代以来,石油危机的发生以及电子信息技术的发展,推动了以锂离子电池为代表的电化学储能技术的进步,其中颇具代表性的是锂硫电池。在锂硫电池中,硫磺是正极的主要组成成分,在电池中发挥着核心作用[35],主要体现于以下几个方面:首先,硫磺具有较高的理论比容量(1 675 mAh/g),远高于传统的锂离子电池正极材料,如钴酸锂(约 140 mAh/g)[36]。这意味着使用硫磺作为正极材料可以使电池具有更高的能量密度,能够存储更多的电能,从而延长电池的使用时间和续航里程。此外,硫磺储量丰富、获取便捷、环境友好、价格低廉、可持续性强等众多优点,使得锂硫电池在大规模储能和电动汽车等领域具有较大的应用潜力;其次,在电池充放电过程中,硫磺与锂发生氧化还原反应。充电时,锂离子从负极脱出,通过电解质迁移到正极,与硫磺结合生成多硫化锂。放电时,多硫化锂又逐渐分解,锂离子回到负极,电子通过外电路回到正极,形成电流(图12)。这个过程中,硫磺的氧化态不断变化,实现了化学能与电能的相互转换。除锂硫电池外,以硫磺作为正极活性材料的高温钠硫电池和室温金属硫电池,也都在积极发展中。钠硫电池是一种由液态钠和硫构成的熔盐电池[37],该类电池的能量密度是铅酸电池的5倍,循环寿命远达1 000多次,且具备充放电效率高、原材料廉价且无毒等优点,但由于钠硫电池工作温度高达300～350 ℃,且多硫化钠腐蚀性较强,同时金属钠与空气(湿气)接触会自燃,在使用时,必须保证系统免受水和氧化性气氛的影响,因此其应用还主要集中于固定式储能领域。总之,硫基电池作为一类可持续的电池体系,为我们的储能需求提供了丰富的选择。
图12 锂硫电池示意图
Fig．12 Lithium-sulfur battery
6 硫磺在生物医药中的应用
在生物医药领域,硫磺作为一种古老的中药材,被视为能够大补肾阳的药物,内服时,可以用于治疗肾阳虚衰引发的两足寒冷无力、阴冷,以及阳气暴绝等危重病症;外用时,还可用于治疗疥癣湿疮等皮肤病。其次,硫磺在药物制剂中常作为药用辅料发挥着重要作用,对药物的稳定性、释放性能以及药效的发挥有着深远影响。硫磺具有一定的抗氧化和防腐作用,能够抑制药物分子的氧化和微生物的生长,延长药物的保质期。此外,硫磺还可以与药物分子形成特定的相互作用,如氢键、范德华力等,稳定药物的分子结构,提高药物的稳定性。在药物释放性能方面,硫磺的存在可以增加药物制剂的黏度和硬度,延缓药物的溶解和扩散过程,使药物在体内缓慢释放,提高患者的用药依从性。在一些外用的透皮贴剂中,硫磺还可以作为透皮促进剂,通过改变皮肤的角质层结构,增加皮肤的通透性,促进药物分子的跨膜转运,从而提高药物的疗效。
同时,在现代药物合成中,单质硫(S8)作为一种廉价、易得且多功能的试剂,广泛应用于构建含硫药物分子或作为反应促进剂(图13)。例如,在C—S键形成中,硫磺与芳烃在氧化条件下直接硫化生成硫醚(如抗炎药塞来昔布的中间体);在杂环合成中,通过Gewald反应(酮、氰基乙酸酯与S8缩合)构建2-氨基噻吩[38](抗精神分裂药物奥氮平核心结构)以及苯并噻唑类合成[39](如抗HIV药物利托那韦的噻唑环)。在多组分反应中,利用Willgerodt-Kindler反应可将甲基酮、单质硫、胺转化为硫代酰胺[40](抗结核药乙硫异烟胺前体);通过单质硫生成的硫自由基,可方便地制备羰基硫酯等结构[41,42]。此外,硫还可作为氧化剂,如用于促进甾体药物中醇的选择性氧化,也可作为二硫键构建试剂,构建如胰岛素类似物中二硫桥键等。
图13 单质硫在药物合成中的应用与转化
Fig．13 Applications and transformations of elemental sulfur in drug synthesis
7 结论
随着产业能源结构逐步向清洁能源转型,未来石油和天然气产量可能出现的波动,将直接影响硫磺的供应稳定性,且现有的硫磺矿资源经过长期开采,优质矿源逐渐减少,开采难度与成本不断攀升,资源的可持续性面临考验。加之日益严格的环保法规和标准对硫磺产业提出了更高的环保要求,使得硫磺在各领域的应用面临诸多技术瓶颈。
然而,尽管面临挑战,硫磺产业在新兴产业中的前景依旧十分广阔。随着科技的发展,对高性能、多功能材料的需求持续增长,基于硫磺的复合材料和功能材料研究不断深入,未来有望开发出具有特殊性能的材料,如具备自修复、智能响应等功能的材料,满足航空航天、电子信息、生物医学等高端领域的需求。同时,伴随全球对可再生能源的重视和投入不断加大,除了电池领域,硫磺在氢能、太阳能等可再生能源领域也具备潜在的应用价值,硫磺有望在这些领域开拓新的市场空间。
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