低碳烯烃,如乙烯、丙烯等,是化学工业中重要的基础材料。由于其下游衍生物的消费增加,对它们的需求每年都在急剧增长[1]。传统上,蒸汽裂解是低碳烯烃的主要来源;然而这种方法有较高的能源消耗和二氧化碳排放等弊端。此外,在热裂解工艺的低碳烯烃产物中乙烯的比例高,丙烯含量少,且其丙烯和乙烯比例(P/E比例)固定,因丙烯的需求日益增多,该工艺无法满足目前低碳烯烃市场对丙烯的需求。而催化裂解可大大降低反应温度和能耗,可以有效提高低碳烯烃收率,并可通过催化剂设计和改变操作变量来控制产品中丙烯和乙烯的分布[2]。这种生产工艺具有原料来源广泛、利润高等优点。石脑油催化裂解通常在装有催化剂的固定床或流化床反应器中进行,国内主要的生产工艺包括中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的深度裂化技术(DCC工艺)、生产欧盟标准汽油组分并多产丙烯的催化裂化技术(MIP-CGP工艺)以及中国石油大学(华东)开发的两段提升管催化裂化工艺(TSRFCC工艺)。分子筛催化剂被广泛用于催化裂化石脑油以生成轻质烯烃[3]。Maxofin-FCC工艺采用负载稀土的超稳定Y-分子筛和ZSM-5分子筛组合作为催化剂,以石脑油和汽油为原料,丙烯产率高达18.37%[4]。国外主要工艺包括日本旭化成工业公司开发的以添加过氧化氢添加剂或者是含铁的中孔硅酸铝沸石为催化剂的石脑油催化裂解工艺和韩国LG石化公司开发的基于钒酸钾催化剂的石脑油催化裂解工艺。
脱氢裂解采用脱氢和裂解相结合降低烷烃活化裂解的活化能,是采用石脑油生产低碳烯烃的一种新工艺。将金属或金属氧化物掺入到分子筛中形成双功能催化剂,其中金属和金属氧化物作为脱氢活性位点并利用分子筛中的质子酸位点进行烯烃裂解,分子筛双功能活性位协同匹配可显著降低烷烃C—H键活化的活化能,与直接催化裂解的机制相比,脱氢裂解工艺可以有效提高原料转化率和丙烯产率[5,6]。在HZSM-5分子筛中负载了La2O3、Al2O3、FeOx-GaOx混合氧化物、MoO2、Cr2O3和Ni2O3等金属氧化物作为路易斯酸位点,可通过氢提取反应促进烷烃脱氢[7,8]。这些脱氢活性位点与分子筛中的质子酸位点之间的协同作用增强了烷烃的催化裂解活性,并提高轻质烯烃的选择性[7]。
Ni基催化剂相对便宜,对一些重要的催化反应具有活性,如水气转移、甲烷、蒸汽重整和乙醇。催化剂表面的金属Ni种类对C—C键裂解具有极高的活性[9],因此Ni基催化剂可以加速烷烃的氢解,产生大量的甲烷和焦炭。在典型的脱氢条件下,Ni(Ⅱ)很容易被还原成金属Ni[10],为了利用Ni基催化剂对烷烃的高活化能力,提高对烯烃的选择性,研究人员通过引入S、P、Sn、Cu、Au促进剂等第二成分来改变几何结构、催化剂的电子性能[11]。
MCM-22分子筛具有三维(3D)微孔MWW结构,在碳氢化合物的转化过程中表现出强大的催化活性[12,13]。MWW分子筛的孔隙构造源于系统有序的“双二层”结构。通过采用直接水热合成和分子筛改性等方法,可以制造出不同硅/铝比和元素组成的MWW分子筛,如Si/B和Si/Ga。此外,层表面的半杯状外超笼含有大量的羟基巢,并且通过酸处理可以使MWW片层结构解离,从而暴露更多的半杯状超笼,甚至在脱硼和脱铝过程中会在分子筛骨架中产生羟基巢。研究表明,调节MWW分子筛的酸度和金属负载的层状堆叠可显著提高催化性能[14]。本课题组还使用了原子原位移植法将金属氧化物作为Lewis酸位点整合到分子筛框架中,作为烷烃脱氢的活性位点[15,16]。此外,还在脱硼的ERB-1分子筛催化剂中开发出了一种新型Pt@Sn核壳结构。这种结构通过原子原位移植法负载Sn和随后使用沉积-沉淀负载Pt合成的,在催化脱氢过程中表现出了高活性和稳定性。
本文主要研究MWW分子筛中质子酸裂解活性位与Sn和Ni同作为路易斯酸脱氢活性位的协同作用,以提高脱氢裂解的催化活性。MWW分子筛具有丰富的表面羟基和可调节的酸性位点,因此被选为载体并引入氧化锡作为路易斯酸脱氢位点然后再通过沉积沉淀法负载Ni得到Ni/Sn-MCM-22催化剂,这种配置充分利用了脱氢活性位点和裂解活性位以提高正辛烷转化率和低碳烯烃收率及P/E比。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
DF-101S型恒温磁力搅拌器、RE-201D型恒温水油浴锅(巩义予华仪器有限责任公司);EL104型电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司);FULI 9790Ⅱ型气相色谱仪(浙江福立分析仪器有限公司);PHS-2C型pH计(上海雷磁仪器有限公司);YP-15T型固体粉末压片机(天津市福伦科技有限公司)。
正辛烷(n-octane)、偏铝酸钠(NaAlO2)、氢氧化钠(NaOH)、六亚甲基亚胺(HMI)(国药集团化学试剂有限公司);硝酸铵(NH4NO3,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);所用试剂均为分析纯。
1.2 催化剂制备
1.2.1 MWW分子筛的制备
采用水热法制备MCM-22前体(P),以六亚甲基胺为模板剂,Ludox HS-40硅胶为硅源,物质的量比为n(Si)∶n(Al)∶n(HMI)∶n(H2O)∶n(Na)=1∶0.072∶0.50∶40∶0.072。MCM-22(P)在853 K下煅烧5 h,得到MCM-22。将1 g的MCM-22与50 mL(1 mol/L)NH4NO3混合,在 343 K下回流并保持4 h。最后,过滤并洗涤至中性后,在853 K下煅烧5 h,得到HMCM-22。
1.2.2 Sn-MCM-22的制备
采用原子原位移植法负载Sn。将1.2 g HMCM-2放入石英管中,将SnCl4饱和蒸汽和分子筛反应2 h,得到的固体用无水乙醇过滤,在358 K下干燥3 h,最后在空气中煅烧5 h,命名为Sn-MCM-22。
1.2.3 Ni/Sn-MCM-22催化剂的制备
采用沉积沉淀法负载Ni:将50 mL蒸馏水和0.85 mL(0.2 mol/L)的Ni(NO3)2加入100 mL三口烧瓶中。通过0.1 mol/L NaOH调至pH 6,稳定2 h。加入0.989 8 g Sn-MCM-22,再调至pH 11保持2 h,在40 ℃下冷凝回流。洗涤、过滤、干燥后在823 K煅烧5 h,得Ni/Sn-MCM-22。同时直接调到pH 10得到的催化剂命名为Ni/Sn-MCM-22(1)。
1.3 催化剂性能评价
1.3.1 反应条件
将0.50 g催化剂样品放入石英反应管中,用注射泵以0.02 mL/min的速度注入正辛烷,并用100 mL/min的N2作为分流气体,在混合器中与C8H18混合,然后在温度为873 K的固定床反应器中与催化剂接触,进行催化裂解反应。产品在连接火焰离子化检测器(FID)的HP-plot Q毛细管柱和连接热导检测器(TCD)的TDX-01填料柱上进行在线分析。在整个反应过程中,正辛烷的转化率(x)、生成物的产率(y)和生成物的选择性(s)根据以下公式确定。
x=(mC8H18,in-mC8H18,out)/mC8H18,in
(1)
s=(mCxHy/∑mCiHj)×100%
(2)
y=x×s
(3)
Cbalance=(nCin/nCout)×100%
(4)
1.3.2 催化剂表征
XRD是在D-MAX 2500/PC型衍射仪上用Cu Kα辐射进行的,工作电流为40 mA,工作电压为45 kV,扫描角度为5°～80°;紫外可见光谱(UV-Vis)使用日立UH-4150光谱仪记录,测量范围为200～800 nm;吡啶红外测试使用Bruker TENSOR Ⅱ型傅里叶变换红外光谱仪(PerkinElmer FT-IR spectrometer);所有样品的酸度通过以氨作为探针分子的程序升温脱附法(NH3-TPD)来测量;使用JEOL JEM-ARM200F球差校正透射电子显微镜,加速电压为200 kV,放大倍数为30 000～60 000;热重差热分析(TGDTA)是在SDT Q600-1553 TA仪器上进行的。
2 结果与讨论
2.1 Ni/Sn-MCM-22结构表征
通过XRD对合成的MWW样品进行表征,以研究负载金属Ni和Sn对MWW分子筛的影响。从图1a中可以看出,所有负载金属的样品都在7.1°、7.9°、10°、23.7°和26.1°处显示MWW的特征峰,样品的整体衍射峰强度较低,但MWW结构的特征峰强度较高,金属的负载并没有改变分子筛的结构。在XRD图谱中没有看到Sn物种的相应衍射峰,这表明负载原子原位移植法负载Sn可能导致Sn物种低负载和高分散。并且也没有观察到Ni的特征峰说明Ni可能高度分散。XRD结果表明,采用原子原位移植法负载Sn后,MWW的基本结构得到了很好的保留且负载的Sn高度分散。在进行脱氢裂解后,在Sn-MCM-22和Ni/Sn-MCM-22反应后样品中检测到SnO2,这表明有SnO2物种已从分子筛中分离出来。
a．XRD谱图;b．UV-Vis谱图
图1 MWW分子筛的XRD和UV-Vis谱图
Fig．1 XRD and UV-Vis spectra of MWW zeolites
为了进一步确定Sn-MWW分子筛中原子原位移植法引入的Sn物种的配位状态,对所有样品进行了紫外可见光表征,如图1b所示。在 HMCM-22中,230 nm以下的波长源于分子筛中的框架铝物种。对于Sn-MCM-22,在210～230 nm附近观察到一个峰值,通常代表四面体配位的 Sn(Ⅳ)。通过原子原位移植法,SnCl4蒸汽在高温下与MCM-22接触时,SnCl4会与分子筛中的羟基发生脱氯化氢反应,进入分子筛骨架中,形成占据分子筛骨架四配位的Sn—O—Si键。负载Ni后并没有新的特征峰出现,说明Ni并没有改变Sn的配位状态。从反应后的谱图可以看出,不仅在210～230 nm处有一个峰,而且在230～300 nm处也有一个峰,230～300 nm处的峰是由于分子筛骨架外的八面体配位氧化锡(Ⅳ)(SnO2)造成的[15],说明反应后有SnO2物种出现。紫外可见光谱表明通过原子原位移植法引入的Sn物种是以四面体配位状态进入分子筛框架的,而在反应后有SnO2从分子筛中析出这与XRD结果是一致的。
2.2 Ni/Sn-MCM-22酸性表征
为进一步了解Ni和Sn负载对分子筛酸性的影响,对其进行Py-IR测试谱图如图2a所示。在Py-IR谱图中有3个主要吸收峰:1 540 cm-1处的吸收峰是质子酸上的吡啶化学吸附峰,1 450 cm-1处的吸收峰是与路易斯酸上的吡啶吸收峰,而 1 490 cm-1处的强吸收峰则是质子酸和路易斯酸位点与吡啶共同作用的吸收峰。与HMCM-22相比,Sn-MCM-22的质子酸/路易斯比例明显增大,而且Sn-MCM-22在1 540 cm-1处的质子酸强度略有下降,这是因为SnCl4通过脱氯过程与质子酸位点发生作用,从而耗尽了Si-OH-Al桥羟基。负载Ni后分子筛路易斯酸酸性进一步增强,说明Ni-Sn双金属可以协同作用增强分子筛路易斯酸强度。
a．Py-IR谱图;b．NH3-TPD谱图
图2 MWW分子筛的Py-IR和NH3-TPD谱图
Fig．2 Py-IR and NH3-TPD spectra of MWW zeolites
此外,还对一些反应后的催化剂进行了表征,与新鲜催化剂相比,反应后的催化剂路易斯酸强度有所下降,但催化剂中仍含有路易斯酸位点作为主要的脱氢活性位点。
所有MWW分子筛的NH3-TPD图谱如图2b所示。在400～850 K的解吸温度范围内有两个峰,400～600 K温度范围内的峰对应弱酸位点,而550～800 K范围内的另一个峰代表强酸位点。与HMCM-22相比,Sn-MCM-22样品的强酸和弱酸峰峰值减弱,这表明分子筛中引入氧化锡后总酸量减少。对于Sn-MCM-22,通过原子原位移植法可以增加氧化锡的负载量,但分子筛总体酸量的减少,这是因为引入的氧化锡消耗了质子酸位点。但从图中可以看出Sn-MCM-22的强酸峰向高温处有所偏移,说明负载Sn后强酸峰强度有所增加,负载Ni后分子筛强酸峰强度进一步增加使分子筛酸强度增强。反应后的催化剂仍保留了部分酸强度,这与Py-IR结果是一致的。
2.3 不同制备方法对Ni纳米颗粒的影响
图3显示了所有MWW分子筛的TEM表征。图3a中Ni/Sn-MCM-22(1)中的Ni颗粒较大,且分布不均匀,说明在制备Ni/Sn-MCM-22(1)催化剂的过程中,Ni颗粒的聚集现象较为严重,大大影响了Ni 纳米颗粒的有效利用,同时也可能导致催化剂寿命低等问题。对于图3b和3c中的另外一种方法制备的Ni/Sn-MCM-22,可以观察到其上的Ni NPs分布大多在1～3 nm之间。Ni/Sn-MCM-22的颗粒比Ni/Sn-MCM-22(1)小且更均匀,这表明在制备过程中将前驱体溶液调到合适pH可以促进Ni颗粒沉淀,因为此时溶液为正电荷溶液,载体在pH 11时带负电荷,正负电荷相吸引此时SnOx可以促进分散Ni颗粒的均匀分布,而且从图3b中可以观察到它们存在于分子筛孔隙中。这是因为原子原位移植引入的分子筛框架SnOx可以进入骨架更加容易分散Ni纳米颗粒。此外,在反应后图中可以看到颗粒外侧有明显的包覆层,这可能形成了核壳结构。从图中可以观察到Ni颗粒点缀在二氧化锡上面,这表明Ni-SnO2确实结合在一起。由此可以推断,分子筛框架中的SnOx在脱氢裂解反应的高温条件下是不稳定的,由于原子原位移植法过程中形成的Sn—O—Si键被破坏,可以从分子筛结构中析出形成SnO2。而且Ni/Sn-MCM-22的“半杯状”外层超级笼中析出的SnO2在外表面锚定了Ni纳米颗粒,形成了核壳结构。
a．Ni/Sn-MCM-22(1)分子筛;b．Ni/Sn-MCM-22分子筛;c．used Ni/Sn-MCM-22分子筛
图3 所有MWW分子筛TEM图
Fig．3 TEM images of all MWW zeolites
2.4 Ni/Sn-MCM-22对正辛烷脱氢裂解影响
对于HMCM-22,它的转化率为37.12%,但乙烯选择性和芳烃选择性较高。这可归因于正辛烷在质子酸酸位点上主要存在单分子裂解,这一催化过程包括在这些位点上的正辛烷质子化,形成五配位碳基,通过C—H键裂解产生氢气或通过C—C键裂解产生烷烃,释放出三配位碳正离子。这些不稳定离子随后将其质子转移到分子筛上,并解吸形成初级烯烃如乙烯和甲烷。与HMCM-22相比,Sn-MCM-22(AP)的正辛烷转化率提高到56.74%且丙烯选择性和氢气产率较高。这是由于氧化锡中含有大量路易斯酸位点,可通过氢提取(H-abstraction)反应促进正辛烷脱氢,后续途径包括在质子酸位点对生成的辛烯进行质子化,然后进行β-裂解(β-scission)、烷基化和氢转移,生成低碳烯烃。这些可以从更高的P/E比和氢气产生量中得到证明。这些产物分析与有关脱氢裂解可提高丙烯选择性的研究结果一致[17]。C3～C6烷烃可以通过氢转移反应产生,其中环烷烃转化为相应的烯烃,从而导致芳烃的形成。根据这一机制,C3～C6烯烃可以通过连续的氢转移反应和环化形成芳烃,这时候C3～C6烷烃与芳烃物质的量比例将>3[18]。而芳烃也可以通过直接脱氢芳构化形成H2,此时C3～C6烷烃与芳烃物质的量比例<2。图4中观察到的芳烃形成遵循了双功能活性位点上复杂的氢化物转移和环化碳正离子机制,并且C3～C6烷烃与芳烃的物质的量比 >3,表明该催化剂的氢转移机制是形成芳烃的主要机理。
图4 MWW催化剂对正辛烷脱氢裂解的影响
Fig．4 Effect of MWW catalysts on dehydrocracking of n-octane
与Sn-MCM-22相比,负载Ni后的Ni/Sn-MCM-22催化剂Ni/Sn-MCM-22(1)和Ni/Sn-MCM-22显示出更高的正辛烷转化率和H2产率。这是因为负载的Ni本身就可以作为路易斯位点有利于脱氢,Ni和SnOx之间的协同作用可以进一步增强了路易斯酸强度,其中正辛烷在路易斯酸位点通过氢提取反应促进烷烃的脱氢,生成的辛烯在MCM-22分子筛通过质子化形成碳正离子,然后生成的辛烯在质子酸位点经过β裂解、烷基化、氢转移生成低碳烯烃。
与Ni/Sn-MCM-22(1)相比,Ni/Sn-MCM-22正辛烷转化率达到62.35%,且P/E提高到1.95,这归因于原子原位移植法引入的Ni与SnOx在合适pH下能够通过正负电荷使Ni颗粒分布更小从而形成更强的路易斯酸,进而导致正辛烷脱氢和裂解。因此,在Ni/Sn-MCM-22中,作为路易斯酸的Ni和SnOx与作为质子酸的分子筛桥羟基的双金属功能活性位协同作用增强了双功能金属/酸催化剂的脱氢裂解活性,从而显著提高了低碳烯烃的产率[19]。
从TEM图3中可以看出,Ni/Sn-MCM-22(1)的Ni纳米颗粒尺寸有14.45 nm,而Ni/Sn-MCM-22的纳米颗粒尺寸约为2.45 nm,这表明Ni/Sn-MCM-22形成了更牢固的结构,使得纳米颗粒更小且分散均匀。活性数据显示,Ni/Sn-MCM-22的转化率和低碳烯烃产率均高于Ni/Sn-MCM-22(1),表明纳米颗粒越小,脱氢裂解活性越高,这与文献[20]的研究结果一致。从图5中可以发现,使用过的Ni/Sn-MCM-22在反应后仍具有均匀分布的纳米颗粒,而使用过的Ni/Sn-MCM-22(1)在反应后会发生团聚,这表明使用过的Ni/Sn-MCM-22避免了Ni颗粒的还原。此外,在TEM图像中还发现反应后Ni/Sn-MCM-22样品形成了核壳结构,这是因为Ni纳米颗粒被Ni/Sn-MCM-22骨架上的SnOx牢牢吸附,在脱氢反应过程中SnOx逐渐从分子筛骨架中析出,并分散在Ni颗粒周围形成了核壳结构,可以有效减少积炭。如图5a所示,Ni/Sn-MCM-22不仅能均匀分散Ni颗粒,保持高活性和长寿命,还能在反应过程中形成核壳结构,将Ni纳米粒子包裹起来,减少焦炭沉积如图5b所示。
a．催化剂稳性定结果图;b．催化剂热重分析图
图5 催化剂稳定性结果和热重分析图
Fig．5 Catalyst stability results and TG analysis chart
3 结论
本文采用具有质子酸位点的MWW分子筛并负载Ni和SnOx作为活性位点制备双功能催化剂,以正辛烷脱氢裂解作为模型反应,研究分子筛负载金属氧化物,协调金属脱氢活性位和酸性裂解活性位的协同效应,提高脱氢裂解的活性和低碳烯烃的选择性。研究结果表明原子原位移植法是将SnOx以四面体配位的方式引入微孔内部,从而建立起有效的路易斯酸位点,催化C—H键的活化,提高正辛烷的脱氢和裂解性能。与母体分子筛HMCM-22相比,转化率由37.12%提高到56.74%,P/E由1.08提高到1.71。此外,通过沉积沉淀法引入纳米颗粒其可作为额外的脱氢活性位点。原子原位移植法负载Sn确保了SnOx的均匀分布并增强了Ni与SnOx的相互作用,进一步增强了Ni/Sn-MCM-22催化剂的路易斯酸强度。这种双功能活性位改进显著提高了催化剂在正辛烷脱氢裂解中的性能,转化率提高到62.35%,P/E比提高到1.95。最重要的是,在高温脱氢裂解过程中Ni/Sn-MCM-22“半杯”外部超级笼中析出的SnO2会富集在Ni颗粒表面周围,形成核壳结构。这种结构不仅能提高催化剂的稳定性,还能减少焦炭的形成,从而保持催化剂的活性和使用寿命。
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