图1 MOC的晶体结构(a)及其氨气传感检测循环性测试(b)[18]
Fig．1 Crystal structure (a) of MOC and its cyclicity test for ammonia sensing detection (b)[18]
金属有机笼(Metal-Organic Cages,MOCs)是一类由过渡金属离子或金属簇与有机配体进行配位组装而形成的三维笼状结构,具有结构多样性和功能可调控等特点,因此在分子传感、催化、生物成像及能源存储等领域展现出优异的应用前景[1,2]。MOCs结构可通过引入特定的功能基团、元素或金属节点进行调整,实现对其表面结构与内部空腔环境的精准功能化修饰,在改善MOCs稳定性的同时,赋予其许多新颖、独特的物理化学性能,如特定的识别与吸附、催化活性和光学性质等[3]。
近年来,由于信息技术、能源转化及催化等领域对高性能光电材料的需求日益增加,科研工作者们对MOCs光电性能的研究越来越重视。过渡金属材料因其d轨道电子分布可以产生丰富的光电行为,如光致发光、光催化、电化学发光等,是研究光电功能材料的重要组成部分。传统的金属有机框架材料在结构稳定性和孔隙性方面具有明显优势,但在单分子层面难以实现光电性能的精准调控。相比传统的有机分子和金属氧化物材料,MOCs作为一种离散的多空笼状结构,其具有更加精确的结构调控手段和高设计自由度,能够根据研究需求引入光敏配体和特定的金属节点,以优化自身的光电性质[4,5]。例如,通过引入具有π-共轭结构的配体,调节材料的电子结构,进一步调控金属离子与配体间的电子转移能力,从而实现从光吸收、光致发光到电致发光等光电性质的广泛应用[6,7]。这些特性使得MOCs成为未来光电材料研发的重要候选材料。
目前,尽管MOCs的光电性质研究取得了长足的进展[8],但仍存在一些具有争议性的问题,如何优化过渡金属与配体之间的电子耦合,以提高材料的光电转换效率;如何在结构稳定性和功能性之间取得平衡;如何提升其在复杂环境下的应用表现。这些争论点激励研究人员在分子设计、结构优化和应用领域持续进行探索和深入研究。论文以过渡金属为模块,系统地探讨不同的过渡金属与功能化有机配体在MOCs结构和光电功能设计中的具体应用,并结合应用实例进行阐述,以便于更好地理解MOCs光电性能的构筑策略和关键要素,期望能够为过渡金属有机笼在光电研究领域的进一步发展提供新的思路。
MOCs的结构和性质在很大程度上取决于金属节点和有机配体的结构。其中,金属阳离子作为连接有机配体的锚点,其种类、氧化态和配位环境等因素的变化,会导致MOCs表现出不同的化学和物理性质,并直接影响其结构稳定性、功能性和应用性质[8-10]。因此,选择合适的金属阳离子对于构筑功能独特的金属有机笼至关重要。过渡金属是MOCs的主要连接锚点,通常具有多种氧化态和丰富的配位化学特性,对笼状结构的几何多样性和结构稳定性具有关键作用,同时也使其展现出独特的物理化学性质,如催化活性[9,11]、磁性[12]、光学性能[13]和孔隙率[14,15],所以在配位化学和超分子化学中具有十分重要的地位。
一般来说,过渡金属的最外层电子排布具有经典的d轨道特征(尤其是第Ⅷ、ⅠB和ⅡB副族中的过渡金属,如Fe、Ru以及Rh等),这种电子结构有助于实现电子在不同轨道间的跃迁,可以显著提升MOCs的光电响应性能。例如,Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的d轨道特征使其在紫外-可见光区内表现出较强的光吸收能力,能够改善MOCs的光学性能[16,17]。此外,通过改变过渡金属的配位环境(如配位位点的种类和数、空间构型),可以调控金属阳离子与配体之间的电子相互作用,改善MOCs的电荷转移效率,以增强整体结构的光电特性,进而优化MOCs材料的性能[10]。以下将重点分析第Ⅷ、ⅠB和ⅡB副族中的几种过渡金属(如Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ru(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)以及Pd(Ⅱ))在MOCs结构构筑与光电性能设计方面的具体应用。
金属铁离子具有多种氧化态和显著的磁性,能与有机配体(如羧酸、吡啶等)配位,形成稳定的MOCs三维多孔结构。铁离子在这些结构中能够起到增强结构稳定性、提供催化活性中心以及调节孔径和功能化,有助于提高光吸收和电荷分离效率,在光电传感、光电转换和光催化等领域中展现出优异性能。
基于Fe(Ⅱ)的MOCs作为光电传感器,可以检测环境中的有害物质,如污染物、毒素和病原体,从而保障公共健康和食品安全。Liu等[18]设计了一种可以快速检测氨的手性超分子Fe4L4型MOC(图1),其具有较高的热稳定性,能够在室温环境中于10 s内检测到NH3(g),也被用于4 ℃下新鲜培根片的食品安全性监测。在检测过程中,MOC颜色会发生从浅棕色到紫色的剧烈变化,并且历经5次连续的循环测试,其检测传感性能仍然能够保持良好的重复性。在循环再生的过程中,Fe(Ⅱ)离子的结构和自旋状态均得到了保持,说明此传感器具有优异的可逆性。研究表明,MOC的传感机制与NH3(g)分子识别后Fe(Ⅱ)离子的高低自旋跃迁相关。因此,MOC在NH3气体传感监测方面具有很大的潜力。
图1 MOC的晶体结构(a)及其氨气传感检测循环性测试(b)[18]
Fig．1 Crystal structure (a) of MOC and its cyclicity test for ammonia sensing detection (b)[18]
MOCs的主客体识别作用不仅可用于分子的选择性识别,还能够将一些具有特定功能的化合物封装在MOCs空腔内,赋予主体更多的功能应用。Reek等[19]通过将吡啶膦酰基[FeFe]氢化酶模拟物封装至超分子锌卟啉基金属有机笼 Fe4(Zn-L)6空腔内(图2),实现了以可见光为主要能源的催化析氢反应。设计出了在均质介质中光催化质子还原的仿生和全贱金属光催化系统。借助探测红外光谱证实了电子从被激发的 Fe4(Zn-L)6结构转移到其空腔内的催化剂,并观察到其卟啉结构与内部催化剂之间的光诱导电子转移速度很快(0.5 ps),而电荷重组也很快(37 ps)。TRIR测量证实了催化剂的单还原,尽管产率只有1%,但也是利用Zn(Ⅱ)卟啉基光敏剂进行光催化析氢的少数成功例子之一。
图2 Fe4(Zn-L)6光催化析氢系统[19]
Fig．2 Photocatalytic hydrogen precipitation system of Fe4(Zn-L)6[19]
除了封装特定的客体分子外,还可采用具备特殊性质的有机配体来组装MOCs,从而赋予其更多的功能性。Liu等[20]以四苯乙烯基发光体、Fe(Ⅱ)盐和3种醛为组装模块,构筑出3种八核金属有机笼[Fe1]-[Fe3]。通过控制配体场强度和客体封装,实现了对MOCs结构自旋交叉(SCO)特性的微调。而理论计算则揭示了荧光团和SCO活性中心之间的能量转移机制,表明d-d跃迁在SCO行为和荧光发射相互作用中起到了重要贡献,这为MOCs发光材料的开发与应用提供了新的前景。
Co(Ⅱ)离子具有d7电子构型,能够参与多种化学反应,尤其是在氧化还原反应中表现出较高的活性,常见配体类型为含氮配体(如吡啶、酰胺)或含氧配体(如羧酸、酚)。钴离子具有多变的配位几何(如四配位的四面体、六配位的八面体等)和可调控的氧化态,其丰富的d轨道电子能够参与电子转移反应,是构筑具有复杂结构和多功能性的MOCs的理想选择,在磁性、催化和光电材料等领域表现出良好的性能。
Ghanbari等[21]采用含二苯二氮杂-冠大环的吡啶配体与Co(Ⅱ)配合物制备出了一种荧光MOCs,借助氢键和阴离子-π等相互作用,能够通过灵敏的荧光猝灭来检测硝基芳烃化合物。尤其是对对硝基苯胺(PNA),其检测限为4.24 mg/L,因此可作为高灵敏度和选择性的荧光化学传感器。Yang等[22]设计了一种以仲氨基为客体作用位点的光活性MOCs结构(Co-TAP),利用主客体间活性位点的精确匹配,通过荧光响应,实现了对4种大小和构型相似的RNA核苷的选择性识别,通过荧光响应表现出对尿苷的选择性识别。此外,Co-TAP与有机染料客体分子的强力结合,能够促进MOCs结构中的氧化还原催化位点与激发的客体之间进行光诱导电子转移,有利于光驱动的析氢反应。
在利用水制备氧气方面,钴基MOCs也表现出了良好的光催化反应效果。Chen等[23]以钴基金属有机笼(MOC-1)为框架(图3),其结构中含有双(μ-氧代)桥联二钴和Co-O两种水氧化催化活性位点,通过添加第二金属结构[Ru(bpy)3]2+(光敏剂)和Na2S2O8(牺牲剂),实现了由可见光驱动的高效水氧化催化制氧。研究表明,光诱导水氧化反应是通过电子从激发态[Ru(bpy)3]2+*转移到Na2S2O8,之后MOC-1中的钴活性中心进一步向氧化态[Ru(bpy)3]3+提供电子,以驱动水的氧化。这项研究表明MOCs在光诱导水氧化催化领域具有很高的潜在研究和应用价值。
图3 MOC-1与[Ru(bpy)3]Cl2和Na2S2O8的光驱动水氧化机制[23]
Fig．3 Photodriven water oxidation mechanism by MOC-1 with [Ru(bpy)3]Cl2 and Na2S2O8[23]
钴离子能够增强材料的光吸收和发光性能,提高光电转换效率,可通过与不同的配体构成不同类型的MOCs结构,以满足不同的光催化应用需求。Lu等[24]采用Co(Ⅱ)与咪唑类配体构成了具有双功能光催化作用的金属有机笼Co14(L-CH3)24,可用于纯水制备过氧化氢的光催化合成。在笼型光催化剂Co14(L-CH3)24结构中(图4),Co(Ⅱ)活性中心用于O2的还原反应(ORR);配体中的咪唑结构用于H2O的氧化反应(WOR),二者直接相连,缩短了光生电子和空穴的输送路径,进而提高了电荷的输送效率和光催化剂的活性。在O2或空气气氛下,通过Co(Ⅱ)-咪唑活性中心的协同作用,Co14(L-CH3)24光催化剂制备H2O2的速率分别为146.60和120.04 μmol/(g·h)。同年,Lu等[25]还合成了一系列相同构型的MOCs催化剂(CoxZn8-xL6,x=0,3,4,5和8),其中Co5Zn3L6的光催化活性最高,制H2速率为8.81 mmol/(g·h)。在光催化析氢和炔的半加氢串联反应中,Co5Zn3L6可以在温和的反应条件下高效地将炔烃还原为Z-烯烃(>98%的高转化率和>99%的高选择性),成功实现了以低成本、安全、绿色的水为质子源,高选择性地合成Z-烯烃,并且在多次循环使用后,仍保持原有的催化活性。
图4 Co14(L-CH3)24光催化合成H2O2的反应机理[24]
Fig．4 Reaction mechanism of Co14(L-CH3)24 photocatalytic synthesis of H2O2[24]
Cu(Ⅱ)离子具有d9电子构型,配位数一般为4～6,通常形成正方形平面、四面体和八面体结构,能够与含氮或含氧等配体(如吡啶、咪唑、羧酸)形成稳定的配位化合物。Cu(Ⅱ)独特的配位几何结构有助于形成不同的笼状结构,如四面体、八面体和十二面体。铜离子的d轨道电子结构使其在紫外-可见光区域表现出较强的吸收能力,能够优化MOCs的光电特性,提高其光致发光和光电响应性能,在传感识别[26]、催化[27,28]、磁性[29]以及铁电[30]与光敏材料等领域中均具有十分广泛的应用。Zhu等[31]制备出了3种菱形的十二面体Ni-Cu异金属MOCs(Ni8Cu6L24),其在可见光和H2O2的存在下,可以产生羟基自由基(OH),并快速地将有机污染物(如罗丹明B、亚甲蓝和甲基橙)降解为CO2和H2O。此外,作为一种高活性的光Fenton催化剂,Ni8Cu6L24具有高催化活性和可重复使用性,为持久性有机污染物的降解提供了新的途径。
除了作为光催化剂外,MOCs还可用于电化学催化反应。Gerke等[32]以咪唑酸铜笼M6L8(BIF-29(Cu))作为催化剂,实现了利用二氧化碳(CO2RR)电还原反应与氮氧化物(NO3RR)还原反应生产尿素的可行性策略。该方法采用电化学还原不同的含碳和含氮小分子,因受笼结构空间的限制,二者在BIF结构中的单个铜活性位点上被部分还原后,耦合成一种以*CONH2为基础的物种。该催化反应可以高选择性(高达68.5%)和高活性(活性为424 μA/cm2)地生成尿素,是迄今为止这种多步C-N偶联选择性最高的系统之一。Zhang等[33]采用具有电活性结构(9-苯基咔唑基团)的双齿配体,与Cu(Ⅱ)构成了类似于灯笼的M4L4型MOCs结构(图5)。该笼状结构可借助多步循环伏安法(CV)控制外围咔唑基团的二聚化,并且能够在不同材质的表面(如ITO玻璃、镍泡沫、金修饰的硅片等)按需原位形成均匀且厚度可调的多孔薄膜涂层。该薄膜是由刚性的笼子通过刚性芳香键连接而成的,不仅能够有效地支撑了薄膜的孔径,而且还可防止笼状结构空腔的堵塞,同时赋予其具备电荷传输的能力。例如,ITO玻璃上的薄层电阻低至约83 Ω,在镍泡沫上的电阻低至约40 Ω。在析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的电催化性能测试中,该薄膜材料明显优于笼单体和Nafion粘合剂的共混物。该案例说明共轭芳族网络结构能够有效地改善电荷转移动力学,并为开发MOCs在电催化领域的应用提供了一种新的思路。
图5 多孔聚合笼薄膜的制备与电化学催化示意图[33]
Fig．5 Schematic diagram of the preparation and electrochemical catalysis of porous polymerized cage films[33]
铜离子本身作为发光中心,当其被激发时,会发出特定波长的光(即光致发光),促使MOCs产生强烈的发光效果。
Jin等[34]以金属簇Cu4(PPh3)4(μ3-η1—C≡C—R)3为发光活性中心,制备出一种可光致发光的MOCs结构。该金属簇具有C3对称的三条支臂,这些支臂通过修饰可定向配位的—COOH和15-冠-5-醚末端官能基团,能够分别与Zn2+和K+组装,并形成两种不同构型的笼状结构,立方笼和八面体笼(图6)。其中含K+八面体笼的固态发射光谱上显示出双发射峰,HE 500 nm和LE 634 nm,并对氧气压力的变化产生响应。当氧气压力增强时,其发射颜会从黄白色转变为橙色。这类刺激响应型光致发光的MOCs结构为笼状材料的性能开发与应用提供了新的设计和合成策略,同时也为传感应用提供了发光金属簇笼的原型。
图6 立方体笼和八面体笼自组装示意图[34]
Fig．6 Schematic diagram of self-assembly of cubic and octahedral cages[34]
Zn(Ⅱ)离子具有d10电子构型,通常形成无自旋的配位化合物,并且具有较高的配位数,如四配位的四面体和六配位的八面体结构。锌离子的低毒性、化学稳定性和非磁性使其MOCs在生物医学和材料科学中具有广泛的应用。通过配体结构的功能化修饰,锌基MOCs可被赋予不同的应用性质,比如光传感响应[35]、光致发光[17]、导电[36]和光催化[37]性质等。Li等[38]将TQPP生色团引入至三联吡啶配体L(tpy)中,与Zn(Ⅱ)组装成了具有发光特性的金属有机笼Zn12L6。与配体tpy相比,该MOCs具有更加优异的发光效率,并被成功地制成了发光二极管(LED),可发射出纯白光(CIE坐标:0.334 1,0.330 0)。Luo等[39]通过正交亚组分的自组装,在锌基咪唑立方体笼的金属顶点上(图7),以交替排列的方式引入了各种平面有机荧光团(如苯基、萘基、芘基)和发光促进剂(如Cl、Br、I),实现了对其发光特性的调节。研究表面,超分子相互作用,比如微弱的C—H…X相互作用,在激活高效辐射途径方面发挥了重要作用,可通过金属配位降低非辐射衰减率,从而显著提高整体结构的发射量子产率。这项工作为克服固态平面荧光团的淬灭效应提供了途径,也为改善发光笼基材料的发射效率提供了一种有效的策略。
图7 锌基咪唑立方体笼及其亚组分[39]
Fig．7 Zinc-based imidazolium cubic cages and their subcomponents[39]
MOCs的光电性质不仅受配体性质的影响,还会因其与客体分子(如有机分子、气体分子、生物分子、阴离子或阳离子等)之间的主客体作用,影响自身的结构或者电子状态,从而产生更加丰富且有趣的应用性能。Xu等[36]使用三(吡啶基亚甲基)苯基苯胺(TPBA)与Zn(ClO4)2构筑了一种M4L4型金属有机笼MOC-19,其能够通过碘吸附和释放来调控MOC-19的导电性。Li等[40]使用以四苯乙烯为骨架的配体与Zn(Ⅱ)离子构成了一种发射性MOCs结构Zn-1,其能够封装带负电荷的受体染料尹红Y(EY)或者磺基罗丹明101(SR101)。Zn-1可作为能量供体,因与其空腔内部的客体分子EY或者SR101(二者均可作为能量受体)产生近的空间距离,使得其主客体复合物表现出高效的能量转移效率(FRET)。研究表明,通过调整Zn-1和SR101的物质的量比例,可以发射出明亮的白光发射(CIE坐标:0.32,0.33)。而Zn-1EY的FRET效率高达82.4%,可以用作α-溴苯乙酮脱卤的光催化剂。这项研究通过主客体作用促使能量供体和受体之间的紧密接近,实现了提高FRET效率,使其成为模拟自然采光系统的多功能平台。
Yadav等[17]使用Zn(NO3)2和[PS(NH3Py)3](TPTA)构成一种八面体笼Zn6L8(图8),并通过对八面体笼结构分子成分的微调,赋予了其铁电特性。[Zn6L8]12+和
的复合物表现出温度依赖性的介电常数,并在20 ℃时出现异常的介电峰值,此时铁电残余极化值为1.2 μC/cm2。此外,由于配体内(π-π*)的电子跃迁,固体状态的八面体笼能在紫外光下发出明亮的蓝色荧光,其荧光发射的寿命为6.9 ns。这种双重特性(荧光和铁电性)为MOCs材料提供了独特的电光和能量收集应用。
图8 八面体笼[Zn6L8]12+的结构及其光致发光性质[17]
Fig．8 Structure of the octahedral cage [Zn6L8]12+ and its photoluminescent properties[17]
此外,锌基MOCs在光电催化方面也有着重要的地位。Bai等[37]设计了一种二氢蒽包萜吡啶基金属有机立方体笼SI-Zn(图9),能够在可见光照射下对水污染物布洛芬(IBU)进行有效的降解。S1-Zn对污染物IBU的降解率高达95%,并产生66.2 μmol/L的H2O2。捕获实验表明,H2O2的产生源自于光生电子还原氧气的光催化反应。在光照条件下,S1-Zn能够产生光生空穴,将水分子氧化成·OH,而·OH会对布洛芬(IBU)进行侵蚀降解,最终转化为CO2和H2O。与此同时,相应的光生电子还原水中溶解的O2,从而产生了H2O2。这种类型的MOCs具有稳定的非贵金属结构和巨大的空腔结构,可以增加光吸收,并提供额外的反应位点,以实现电荷分离,因此具有十分出色的催化性能。这项研究不仅为光催化材料的开发提供了新的概念,还为MOCs在环境持久性有机污染物降解领域的应用开辟了机会。
图9 S1-Zn的自组装结构及其光催化制备H2O2的反应机理图[37]
Fig．9 Self-assembled structure of S1-Zn and its reaction mechanism schematic for photocatalytic preparation of H2O2[37]
金属钌离子以其多样的配位几何结构和高催化活性著称,常见的几何结构包括八面体和四面体,可以在不同氧化态之间转换,如Ru(Ⅱ)、Ru(Ⅲ)和Ru(Ⅳ)。Ru基MOCs在结构上表现出高度的灵活性,可以通过调控其配位环境,实现对其物理化学性质的精细调节[41,42],其在有机合成和电催化领域中具有重要价值。钌基MOCs在有机反应的均相催化中表现出极高的反应活性,尤其是钌离子本身具有吸收和发射光子以及光催化等性质,使其笼状结构具有较强的光电转化和光催化性能,在光电催化、绿色化学和新能源转换等方面具有很大的应用前景。Guo等[43]以同手性且具有光活性的金属有机笼Δ/Λ-[Pd6(RuL3)8]28+(Δ/Λ-MOC-16)作为超分子反应容器(图10),在可见光的照射下,实现了对苊烯(ACE)的不对称[2+2]光催化环加成反应。与游离的RuL3相比,反应底物1-Br-苊烯(1-Br-ACE)在同手性Δ-或者Λ-MOC-16结构的限制效应、偶联系统和激发态立体化学调控等多功能的协同作用下,能够选择性环加成为反式-HH-4b或者反式-HH-4a结构。上述对映异构体的生成为MOCs在水介质中进行对映选择性光催化开辟了一条新途径。
图10 同手性Δ/Λ-MOC-16结构及其对1-Br-ACE的对映选择性光催化[43]
Fig．10 Homochiral Δ/Λ-MOC-16 structure and its enantioselective photocatalysis of 1-Br-ACE[43]
为了保持MOCs光催化剂的活性,还可通过与其他材料进行结合,形成异质化的复合材料,以增强MOCs对苛刻条件的承受能力。Luo等[44]将金属有机笼[Pd6(RuL3)8]28+(MOC-16)嵌入至ZIF-8衍生基质后,诱导ZIF-8基质转化为碳酸盐CZIF,从而制备出了一种在H2O和CO2存在下仍保持活性的异质化MOC-16@CZIF光催化剂。作为一种光化学分子装置(PMD),MOC-16结构中同时集成了8个Ru2+光收集中心和6个Pd2+催化中心,能够高效地产生H2。MOC-16和CZIF基质通过结构上的同源性产生了协同效应,使得MOC-16结构中的三重激发态电子的量级达到至微秒量级。此外,由于碳酸盐CZIF基质的存在,MOC-16@CZIF具有一定的水润湿性,CZIF基质中
的亲水性有助于其利用H2O作为质子载体,促进质子传递到近端催化位点。这种异质化的光催化剂具有较强耐受苛刻反应条件的能力,其通过模仿自然界光系统催化的特性,实现了高效实用的光催化。
d电子构型使铑离子具有较高的还原性和氧化性,通常以+1、+2和+3等氧化态的形式存在,能够参与多种化学反应。以铑离子作为金属节点,不仅可以为MOCs提供独特的发光和光电转换等性质,还使其在光电和光催化等应用中表现出卓越的性能。此外,还可通过调节铑离子的配位环境和几何结构来改善MOCs的性能,比如通过与各种光电性质的配体结合,增强铑基MOCs的光吸收和发光性能,以用于光电转换、光催化和光敏感材料的开发。Calvo等[45]通过将八面体Rh-MOC([Rh2(COOH-bdc)2]12)集成至纳米光子传感器上(图11),实现了对水中含氮有机污染物的即时检测。Rh-MOC是由12个 Rh(Ⅱ)-桨轮结构组成的,每个Rh(Ⅱ)-桨轮均具有1个暴露出的轴向位点,这些暴露的位点能够快速地与含氮污染物进行配位反应。随着 Rh(Ⅱ)配位环境的变化,Rh-MOC的光学性质也随之变化,并将这种变化反馈到纳米光子传感器上。作为一种双模波导硅干涉仪,这种基于Rh-MOC特异性识别的传感器不需要对样品进行预处理,因此可以最大限度地减少时间和试剂的消耗。该传感器能在15 min内检测出水中的常见污染物:工业缓蚀剂1,2,3-苯并三唑(BTA)和系统杀虫剂吡虫啉(IMD),其中BTA的检测限低至0.068 μg/mL,IMD的检测限低至0.107 μg/mL。这种将MOCs识别性和光学传感器传感性能相结合的策略,为设计快速即时、选择性和灵敏的原位环境监测传感设备开辟了新的道路。
图11 表面具有Rh-MOC功能化修饰的纳米光子传感器[45]
Fig．11 Nanophotonic sensor with Rh-MOC functionalized modifications on the surface[45]
Pd(Ⅱ)离子常以其平面四边形的配位几何结构而著称,能够与氮杂环卡宾、吡啶、咪唑等有机配体形成稳定的配合物[46]。Pd(Ⅱ)离子具有d8的电子结构,其高密度d轨道电子能够在金属离子和有机配体之间形成有效的电子桥,有助于提高材料的导电性和电荷传输,同时也使其能够参与多种化学反应。因此,由Pd(Ⅱ)离子构成的MOCs在电荷传输[47]、光电转换[48]和光催化[49,50]等领域有着十分重要的应用前景。Lei等[48]采用金属卟啉基配体与催化活性中心Pd(Ⅱ)构筑出了一系列Pd6L3型金属有机笼(MOC-Py-M,M=H,Cu和Zn),并将其与g-C3N4半导体进行异质化结合,制备出了光敏化的MOC-Py-M/g-C3N4复合型材料。g-C3N4不仅能防止MOC分解,还能有效地通过Z型途径向MOC提供电子,从而提高整体结构的催化制氢活性。
此外,通过引入光收集配体或者改变钯离子的配位环境等方式,可以调整MOCs的结构,从而优化其光催化活性。Lv等[51]使用光敏型MOC-Q2与g-C3N4半导体进行异质化,设计出一种可见光驱动的制氢光催化剂g-C3N4/MOC-Q2。MOC-Q2以三苯胺配体L-2为笼状结构骨架(图12),其本身具有光收集和光诱导LMCT转变特性,能够用作可见光驱动的光化学分子装置(PMD)。与MOC-Q2相比,由于受到Z型异质结构的影响,g-C3N4/MOC-Q2有效地提高了电荷分离和转移效率,因此表现出更高的光催化活性。在可见光下,g-C3N4/MOC-Q2(0.7 wt%)催化水分解5 h后,H2析出速率为6 423 μmol/(g·h),而10 h后的总转换数为39 695。之后,Li等[52]通过改变Pd(Ⅱ)的配位环境,以Me4(en)Pd(NO3)2作为金属配位中心(图12),设计出由两个三苯胺光敏配体L-2和3个Pd(Ⅱ)活性中心构成的三角形棱柱形金属有机笼MOC-Q3。MOC-Q3通过π-π堆积作用与g-C3N4,形成异质型复合催化剂g-C3N4/MOC-Q3。自由基捕获实验和理论计算表明,g-C3N4/MOC-Q3界面的电荷转移遵循Z型途径。在可见光下,g-C3N4/MOC-Q3(11 wt%)在5 h内催化水分解的析氢速率为50.1 mmol/(g·h),是近年来基于g-C3N4的Z型体系中的最高记录之一。这些研究为开发高效、持久的异质化MOCs光催化剂提供了一种具有前瞻性的思路。
图12 配体L-2、MOC-Q2与MOC-Q3的结构[51,52]
Fig．12 Structures of ligand L-2,MOC-Q2 and MOC-Q3[51,52]
除了上述提到的过渡金属离子外,还有一些重要的金属离子,如Ni(Ⅱ)[53]、Ag(Ⅰ)[54,55]、Cd(Ⅱ)[56]、Ir(Ⅲ)[57,58]、Pt(Ⅱ)[59]以及Au(Ⅰ)[60]等,在MOCs的构筑中也表现出独特的光电转换和光催化等性质。合理选择和混合使用过渡金属离子,可以设计和合成出性能卓越的MOCs,从而大幅提升其在光致发光、光电转换和光催化等领域的应用效果。这不仅有助于推动相关技术的发展与创新,还为能源、环境和材料科学等多个领域的研究提供新的可能性和解决方案。
过渡金属MOCs的光电性能主要应用于荧光传感、光致发光、光电转换以及光电催化等研究领域。通过调节有机配体性质、配位环境和几何结构等影响因素,可以增强光吸收、电子传输能力和光催化活性,实现了对MOCs整体应用性能的优化。此外,通过纳米化处理和掺杂其他金属离子,也可以进一步提升MOCs的性能,扩展其在多功能复合材料和新能源领域的应用潜力。目前,尽管MOCs在光电性能方面已展现出显著的潜力,比如提升材料的稳定性、能量转换效率、光催化效率,但在大规模制备和实际应用等方面仍存在一些技术瓶颈。因此,在探索新的MOCs合成策略,以扩大MOCs的制备规模和提高功能化修饰效率等方面,仍是未来研究的重点;借助MOCs的光电转换,实现对微型设备器件供能的功能,也将会是一种新的研究方向。未来,MOCs有望在光电化学传感器、光催化反应器和智能光电传感等领域展现出更广阔的应用前景。
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