图1 TEPA与载体相互作用(a);温度和湿度对CO2吸附性能影响(b)[13]
Fig．1 Interaction between TEPA and carrier (a);Influence of temperature and humidity on CO2 adsorption performance (b)[13]
二氧化碳过度排放导致全球温室效应增强,引起极端天气频发,对人类的社会造成极大的影响[1]。为了控制碳排放,我国提出了“碳达峰”和“碳中和”的目标,CCUS对顺利实现“双碳”目标具有重要意义[2]。当前的研究热点是捕集二氧化碳并转化为甲醇等具有较高环境经济价值的产品[3]。而二氧化碳捕集效率和成本很大程度上受限于吸附材料的吸附性能和使用环境的温度湿度。如何提高吸附性能的同时降低能耗支出仍是当前行业的技术难题[4]。
二氧化碳捕集从源头上主要分为直接空气捕集(Direct air capture,DAC)和工业源捕集,DAC技术更符合绿色经济要求,且获得的二氧化碳纯度更高更有利于后续工业生产。DAC技术主要有液体捕集和固体吸附剂捕集两种。固体吸附剂捕集二氧化碳具有装置耐腐蚀,稳定性较好、综合成本相对较低等优势,研究较为广泛[5]。
固体吸附剂吸附二氧化碳的机理因吸附材料不同而异,主要有化学吸附和物理吸附两种。目前研究较多的固体吸附剂为胺类吸附剂、碱金属吸附剂、金属有机框架吸附剂(Metal organic framework,MOFs)等常规吸附剂[6]以及沸石、活性炭等新型吸附剂。可用于工业大规模生产的吸附剂应满足吸附效率高、环境稳定性好且能耗支出较少的特点。上述吸附剂目前均难以满足兼顾吸附性能的同时降低成本能耗,因此通常需要进行改性研究。为促进二氧化碳固体吸附剂的发展,调研总结了国内外最新的固体吸附剂的改性研究现状为我国二氧化碳捕集相关工作提供参考。
吸附性能主要受固体吸附剂的结构性质、负载与载体和二氧化碳分子间相互作用影响较大[7]。因此,改性通常是调整吸附剂的结构性质或加入对CO2选择性和分子间作用较强的分子或官能团进而提高对CO2的吸附性能[8]。目前常用浸渍法、接枝法、原位聚合法等方法对胺类固体吸附剂进行改性,使用溶剂热法改变制备条件等对MOFs类材料进行改性[9],将提高吸附性能的官能团负载到各种载体材料或调整其结构性质。浸渍法是通过固体载体浸渍在富含胺分子的溶液中,将可吸附CO2的胺分子通过浸渍方法直接负载到载体上。接枝法是通过聚合反应将胺基通过共价键与载体结合,原位聚合法是将聚合胺基以共价键与载体固定。研究中主要从吸附量、选择性、温度/湿度对吸附量的影响、循环吸附解吸稳定性、成本能耗等对吸附剂的性能进行评价。
吸附量的测量方法有容积法和重量法。研究中常使用容积法,在固定容积中保持其他条件相同,利用CO2穿透实验测试吸附前后的容积内气体压力的变化计算CO2吸附量[10]。选择性主要是研究材料对CO2/H2O和CO2/N2的特异吸附。控制温度/湿度条件,测量吸附量,则是为了寻找吸附性能最佳的温度/湿度条件,判断吸附性能随不同环境条件变化的规律。在解吸环节研究脱附量与温度的关系,找出脱附最适温度,借此推断计算解吸所需能耗。成本主要从材料成本、二氧化碳脱附吸附剂再生所需能耗及设备装置的资本支出进行评价。研究中常利用N2吸附等温线分析吸附剂材料的孔体积、孔径和BET表面积,通过傅里叶变换红外光谱技术(FT-IR)、程序升温脱附(Temperature programmed desorption,TPD)、差示扫描量热法(Differential scanning calorimetry,DSC)、密度泛函理论(Density functional theory,DFT)等技术研究结构性质推断反应机理,进而分析其对吸附性能的影响。本文着重从提高吸附效率、改善湿度对吸附剂性能的影响、探寻降低成本能耗方法进行调研总结。
固体胺吸附剂是将胺基官能团负载到固体载体上,胺基与CO2反应生成氨基甲酸酯、氨基甲酸等化合物实现捕集[11]。固体胺吸附剂具有选择性好、吸附量大、结构可控等优点,但吸附剂再生能耗较高[12]。
浸渍法制备的固体胺吸附剂胺类分子直接负载在载体上,制备简单、吸附量大,但稳定性相对较低。为了研究负载与载体的相互作用对二氧化碳吸附性能的影响,Guanhe等[13]选择商用载体,使用浸渍法制备了γ-Al2O3和MIL-101(Cr)两种载体的四乙烯五胺(TEPA)吸附剂,对其结构性质进行表征,并在400 μmol/mol CO2的条件下测试温度和湿度对CO2吸附性能的影响。研究结果如图1所示,MIL-101(Cr)负载TEPA主要为弱化学吸附、而γ-Al2O3则主要为强化学吸附,湿度为70%、温度为-20 ℃时,两种负载吸附剂的吸附量较高,MIL-101(Cr)(TEPA 30%)为1.87 mol/kg,γ-Al2O3(TEPA 20%)为1.98 mol/kg。研究中利用TPD曲线以25 ℃的解吸温度区分强弱吸附,利用原位FT-IR技术推断产生强弱吸附的分子进而推断机理。最后利用TPD曲线和DSC技术研究CO2吸附解吸性能如图2所示,依据不同温度下CO2脱附浓度选择最适解吸温度,据此判断能耗。此项研究表明,可以通过调节胺与固体载体相互作用的程度来控制浸渍胺的CO2捕获机制,进而获得较好的稳定性。
图1 TEPA与载体相互作用(a);温度和湿度对CO2吸附性能影响(b)[13]
Fig．1 Interaction between TEPA and carrier (a);Influence of temperature and humidity on CO2 adsorption performance (b)[13]
图2 a、b．CO2/H2O TPD曲线;c、d．CO2和H2O解吸能量[13]
Fig．2 a,b．TPD curves of CO2/H2O;c,d．desorption energies of CO2 and H2O[13]
接枝法是将胺基通过共价键与载体结合,提高了吸附剂的稳定性,但吸附剂的氧化稳定性有所降低。Yoo等[14]通过接枝法将氨基硅烷负载于介孔二氧化硅载体上合成一系列氨基硅烷吸附剂,并研究其支链或直链结构对CO2吸附量、热稳定性、氧化稳定性的影响。实验中制备了含有多种胺的直链硅烷吸附剂(NH2(CH2)nNH(CH2)3Si(OEt)3,L-乙基(n=2),L-丙基(n=3)和支链硅烷吸附剂((NH2(CH2)n)2N(CH)3Si(OET)3,B-乙基(n=2),B-丙基(n=3)。在干燥25 ℃条件下,使用400 μmol/mol的CO2测量吸附剂的CO2吸附量,结果显示含有支链硅烷吸附剂的胺效率高于直链推断是因为伯胺CO2吸附能力高于仲胺,但由于空间位阻导致当硅烷负载量高于1.7 mmol/g时,直链硅烷接枝吸附剂上的CO2吸附量更大(L-乙基和L-丙基分别为0.45和0.55 mmol/g)。在热稳定性测试中,所有制备的吸附剂均表现出良好的稳定性。在氧化稳定性测试中,存在L-丙基>B-丙基>B-乙基>L-乙基的稳定性趋势。此项研究显示,可以通过调控固体吸附剂结构和胺分子种类提高吸附剂的氧化稳定性。
原位聚合法同样是通过共价键结合,使用聚合胺分子进一步提高CO2吸附量和稳定性。Akam等[15]使用浸渍法、接枝法和原位聚合法将吸附剂负载于大孔AlMCM-41(LPAlSi)和介孔二氧化硅泡沫(MSF)两种载体上,研究热降解、水热处理、长期循环操作和延长老化对胺负载吸附剂的影响及其对20 ℃下CO2吸附量的影响。结果显示:(1)LPAlSi载体在热处理和水热处理下表现出更优的稳定性。(2)浸渍法合成的吸附剂的稳定性最低,在所有处理过程中都有明显的胺损失,且在循环稳定性测试中,CO2吸附量下降了6%左右。(3)接枝法和原位聚合法合成的吸附剂由于更强的化学键在各种测试中显示出更好的稳定性,在50个循环CO2吸附量仅下降0.3%。(4)原位聚合胺类吸附剂在二氧化碳吸附方面具有良好的稳定性(研究中采用保存约3年的样品进行对比,吸附量变化较小)。此项研究表明,原位聚合法合成的LPAlSi在DAC中具有较好的应用前景。Liu等[16]通过胺官能化三维(3D)互连大孔二氧化硅(MPS)与L-丙氨酸的N-羧酸酐(NCA)原位聚合,合成了新型共价连接的高胺负载量的CO2吸附剂。研究显示,MPS-LA-120在50 ℃的吸附温度、干燥条件下,模拟烟气中CO2吸附量高达3.86 mmol/g,模拟环境空气CO2的吸附量达到2.65 mmol/g,在多达120次的吸附-解吸循环中具有较好的稳定性。MPS的大孔结构为CO2的吸附脱附提供了便捷,使得吸附剂具有较高的CO2吸附量及稳定性,具有较大的应用潜能。
此外,为了促进二氧化碳在胺类固体吸附剂上的解吸降低二氧化碳解吸和吸附剂再生的能耗,Wang等[17]开发了一种原位蒸气促进解吸(VPD)技术,可以有效再生吸附剂最大程度降低成本和能耗。研究中利用具有强吸附水能力的A型硅胶和强二氧化碳吸附能力的伯胺接枝树脂进行测试,通过构建太阳能DAC原型来演示这种原位VPD过程,其中阳光是吸附剂再生的唯一能源。在100 ℃左右的浓水蒸气存在下,CO2的解吸大大增强,同时在不使用真空泵和蒸汽锅炉的情况下产生97.7%纯度的CO2和淡水。且已经证明实际工作中DAC原型也可以由阳光供电,回收98%的吸附二氧化碳,能源需求减少20%,具有较大的应用潜能。
胺类吸附剂的主要问题在于长期稳定性较低、成本过高。可以利用接枝法或原位聚合法不同的制备技术调控胺类活性分子与负载之间的相互作用,增强其相互作用和稳定性。可以通过选择二氧化硅等成本较低的负载进行改性研究或利用太阳能等可再生资源,为解吸环节提供能量,降低成本。
MOFs具有高比表面积和可调的孔隙结构,二氧化碳吸附量较大,在DAC技术中具有巨大的应用潜力[18]。但此类吸附剂在H2O和N2存在时对CO2的选择性较低,吸附性能受湿度影响较大,为了提高其吸附性能可以改变框架结构及金属位点或者添加官能团进行改性研究,提高MOFs材料的吸附量和选择性[19]。
为了提高吸附剂的二氧化碳吸附能力、CO2/N2选择性和快速吸附/解吸性能,Peng等[20]将Mg-MOF-74负载在海藻酸钠(SA)片材上,定向冷冻干燥后制备出具有分级多孔结构Mg-MOF-74/SA复合气凝胶,此结构有利于与CO2活性中心的扩散和接触。其中微孔/中孔促进了CO2与微孔中吸附剂之间的强相互作用,以及CO2通过中孔向吸附剂的传递速度。实验数据表明,MSA-6在25 ℃下CO2吸附量最高可达2.461 mmol/g,且对CO2选择性较高,选择性吸附比为n(CO2)∶n(N2)=35.108∶1。用金属-有机框架(MOF)后羧化装饰的木质基材在二氧化碳捕获方面引起了广泛关注。Zhang等[21]将木材纤维素C2和C3上的羟基氧化为醛基,从而产生双醛海绵(DWS)。随后,通过螯合作用在海绵木的3D框架中原位生长Cu-BTC-MOF(HKUST-1)。结构研究显示,制备的吸附剂MOF和木材衍生骨架之间亲和力较强,具有较高的MOF负载和较高的微孔表面积(402 m2/g)。在0 ℃下吸附性能测试中,HKUST-1/DWS的CO2吸附量高达2.34 mmol/g,远超HKUST-1/TWS(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基羧化海绵),表现出较高的CO2/N2吸附选择性(47.95)。此项研究表明,利用构建MOF/木质二氧化碳吸附剂的方法进行化学改性可促进高效可持续的二氧化碳捕获,具有较大的应用潜能。
为了改善MOFs类吸附剂在潮湿条件下的吸附性能,He等[22]提出了一种基于锆(Zr)的UiO·MOF材料的核-壳金属-有机框架(MOF)设计策略,其中核MOF为选择性吸附CO2设计,壳MOF则用于阻止H2O扩散到核中,经过验证添加具有高CO2选择性的壳可以显著降低水对CO2吸附的影响。Oscar等[23]开发了两个系列的胺官能化锆(Zr)金属有机框架-808(MOF-808),使氨基酸与Zr离子配位(MOF-808-AA)或多胺共价结合在氯官能化结构(MOF-809-PA)上。在干燥条件下MOF-808-Lys和MOF-808-APA吸附量分别为0.612和0.498 mmol/g,在相对湿度为50%下MOF-808-Lys和MOF-808-APA吸附量分别为1.205和0.872 mmol/g,分别比干燥吸附量增加了97%和75%。13C固态NMR和程序升温解吸测量结果表明,由于碳酸氢盐物种的形成,每个胺位点的化学计量比达到1∶1,因此吸附剂具备较好的二氧化碳吸附性能。Hu等[24]利用甲基官能团对铝基MOFs吸附剂改性,提高其在潮湿环境下对CO2的选择性以提高吸附性能。ZJU-620(Al)的比表面积高达1347 m2/g,适合CO2吸附且易回收,有利于降低成本。在25 ℃下对二氧化碳的吸附量为4.25 mmol/g,高于大多数报道的多孔材料。研究结果如图3所示,巨正则系综蒙特卡罗模拟分析出ZJU-620(Al)具有两种类型的CO2吸附位点,易于CO2吸附,具有优异的二氧化碳分离性及防潮性能(80% RH)。
图3 a．CO2吸附位点;b．CO2/N2分离性能;c．防潮性能图示[24]
Fig．3 a．Diagram of CO2 adsorption sites;b．Diagram of CO2/N2 separation performance;c．Diagram of moisture resistance performance[24]
研究发现金属-有机框架中的氢化锌位点能够快速捕获CO2,为了提高吸附剂吸附二氧化碳吸附速率及循环吸附稳定性,Rachel等[25]制备了一种具有末端锌氢化物位点的多孔金属-有机框架(ZnH-MFU-4l),首次实现了在高于200 ℃的温度下可逆地捕获CO2。数据显示,ZnH-MFU-4l的CO2整体容量随着温度的升高增加。在150 ℃时,吸附量最高达到了3.27 mol/kg,接近于每个锌氢化物位点结合一个CO2分子的预测容量。此外,ZnH-MFU-4l在这些高温下能够完全脱附CO2,且具有卓越的稳定性。表明ZnH-MFU-4l在高温下直接空气捕集CO2具有较大的应用潜能。
对MOFs类材料改性可以通过将其负载到特定结构的载体上合成更有利于CO2快速吸附脱附的结构,增强其吸附性能。除了增加甲基类官能团提高其在潮湿环境下对CO2的选择性,还可进行胺改性利用潮湿环境促进CO2的吸附,进而提高吸附性能。此外还可通过与其他金属复合提高CO2循环吸附稳定性。
碱金属类吸附剂的机理主要为金属氧化物捕获二氧化碳形成碳酸盐,然后将其热分解以获得足够纯的CO2。碱金属氧化物等固体吸附剂材料热稳定性较好,但存在吸附温度和脱附温度(>200 ℃)过高导致能耗高、易烧结等问题[26]。Matthew等[27]较为全面地综述探讨了2021年前基于在中高温下运行的碱金属和碱土金属氧化物的固体二氧化碳吸附剂的结构、化学成分和形态对吸附性能的影响,总结提高此类吸附剂的改性方向和途径。此项探究对提高碱金属类吸附剂的吸附性能具有较好的参考性。
Seyed等[28]为了补救钙循环过程中CaO吸附剂的烧结,制备了具有高塔曼温度的固体金属氧化物作为稳定剂,研究了7种金属助催化剂(Mg、Y、Ce、Nd、Zr、La和Al),以评估它们对循环碳酸化和煅烧实验中使用的CaO吸附剂的稳定作用。实验中,对所有吸附剂进行扫描电子显微镜/能量色散X射线分析元素映射,以确保稳定剂在吸附剂中均匀分散。在温和(675 ℃)或恶劣(950 ℃)条件下测试各种吸附剂的CO2吸附量和稳定性,结果表明,镁稳定的吸附剂在循环中稳定吸附能力最为有效,如图4所示,研究推断是因为MgO稳定剂的塔曼温度较高,促进CaO颗粒的有效分离,抑制了烧结和结块,并且具有较好的循环使用稳定性。
图4 不同金属在温和(a)及恶劣(b)煅烧条件下(n(金属)∶n(Ca)=1∶14),第1次和第20次循环中负载型吸附剂的理论和实验吸附能力的比较[28]
Fig．4 Compares the theoretical and experimental absorption capacities of loaded adsorbents for different metals under (a) temperature and (b) harsh calcination conditions (n(metal)∶n(Ca)=1∶14) in the first and 20th cycles[28]
为了提高吸附量和稳定性,张欣颖等[29]利用氯化镁和溶剂挥发自组装法对制得的纳米多孔球形纯四方相ZrO2进行改性,研究中对产物的结构性质进行表征并测试其CO2吸附性能。研究显示,当n(Mg)∶n(Zr)=0.5时CO2吸附量最高可达3.01 mmol/g。此外,对MgO/ZrO2复合吸附剂进行胺改性,当TEPA的质量分数为50%时,CO2吸附量最高可达4.07mmol/g。为了提高碱金属吸附剂的稳定性并降低材料成本,祝小艳等[30]以亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6·3H2O)、氯氧化锆[ZrOCl2·8H2O]为原料合成了Fe-Zr双金属材料,添加三乙烯四胺(TETA)进行胺改性后,廉价易得的氧化石墨(GO)材料复合,制备了Fe-Zr(TETA)/GO(n),并研究气体流速、吸附时间、吸附温度、氧化石墨含量等对CO2吸附性能的影响。研究发现,当吸附温度为30 ℃,气体流速为20 cm3/min;氧化石墨含量为9%时,吸附剂的CO2吸附量最大,为211 mg/g,并且具有较好的稳定性。
为了提高CO2吸附量,降低吸附剂再生能耗,Jiao等[31]采用共沉淀法合成了不同物质的量比(0、0.25、0.5、0.75、1)的介孔Mg-Zr固溶体,并在固定床反应器中研究了不同条件下CO2的吸附/解吸性能。在n(Mg)∶n(Zr)=0.5时形成了最多数量的新Mg-O-Zr碱性位点,CO2程序升温脱附结果表明,碱性位点的基本强度为Zr-O-Zr(120～200 ℃)<Mg-O-Zr(280 ℃)<Mg-O-Mg(140～350 ℃),Mg-O-Zr的相对较弱的基本强度既有利于CO2的吸附又有利于吸附剂的再生。测量数据显示,高表面积(269 m2/g)和孔体积(0.63 m3/g)以及适当的Mg-O-Zr碱性位点使Mg-Zr固体吸附剂对CO2的吸附能力比纯MgO提高了5倍以上,且具备较好的循环稳定性。此外,适当的水蒸气可增加吸附剂的CO2吸附量,在30 ℃无水蒸气时,CO2吸附量为1.28 mmol/g,在60 ℃下湿度为10%时,CO2吸附量为1.56 mmol/g。
针对碱金属类吸附易烧结的问题,可通过加入金属催化剂进行改性。提高吸附量的主要思路也为改变吸附剂的结构性质及加入胺类分子进行改性。加入胺类分子改性可大大降低吸附脱附温度,进而降低能耗,此外也可通过适当加入水蒸气促进CO2的吸附。
沸石因其制备简单、形貌可控和高CO2吸附性能备受关注[32]。市售沸石如3A、4A、5A和13X的CO2适用于DAC技术,但低硅沸石对水的吸附性较高导致吸附剂再生成本很高,适于干燥环境使用[33],通常需要改性提高二氧化碳的吸附性能。
研究中常用加入金属离子及卤素等对沸石类吸附剂进行改性。Fu等[34]研制了具有快速动力学、低吸附热和高CO2容量的丝光沸石(MOR)型骨架拓扑结构的合成沸石。分别通过体积法和重量法测量,MOR型沸石在30 ℃下从400 μmol/mol CO2吸附的CO2容量可达1.15和1.05 mmol/g。结构性能研究表明,位于MOR型骨架侧袋中的O33位点中的Na+是低浓度CO2吸附的主要位点。N2和O2的存在对MOR型沸石中CO2吸附的影响可以忽略不计,且具有较好的稳定性。Zhong等[35]研制了具有层状结构的叶状咪唑沸石骨架(ZIF-L),当n(2-甲基咪唑)∶n(Zn2+)=4∶1时,产物具有纳米片形态的几乎纯的ZIF-L晶相,具有良好的CO2吸附性能。在常温常压下,ZIF-Zn-4吸附量最高位为1.42 mol/g。Yuel等[36]通过直接混合(De novo)和溶剂辅助配体交换(SALE)法制备了具有不同—NO2和—Br/—Cl混合比的ML-ZIF,并对产物的二氧化碳能吸附性能进行对比。研究发现,De novo产物具有方钠石(SOD)拓扑结构,当n(—NO2)∶n(—Br/—Cl)=60∶40时,产物ML-ZIF具有较好的热稳定性和较高的二氧化碳吸附量,其中ML-ZIF-7Cl二氧化碳吸附量为90 cm3/g。进一步研究发现SALE导致ML-ZIF晶粒变小,—Br/—Cl官能化的咪唑盐连接体仅掺入约10%,活化过程中发生相变,而直接混合获得的ML-ZIF具有较高的孔隙率。
同时还通过加入胺类分子进行改性,魏精萱[37]利用胺对沸石吸附剂进行改性,研究先对市售沸石分子筛H-ZSM5脱铝,再通过浸渍法对其进行胺改性,制备了一系列混合比的胺功能化脱铝沸石基复合吸附剂,对其进行表征及对CO2的吸附性能测试。结果表明H-ZSM5在0.8 mol/L盐酸脱铝后形貌最佳,TEPA质量分数为40%、PEI质量分数为10%时,CO2吸附量最高可达4.152 5 mmol/g,具有较好的循环稳定性。
沸石类吸附剂目前主要通过加入金属离子或卤素等官能团对其形貌进行调控增加二氧化碳吸附位点,或加入胺类官能团进行改性进而提高沸石类吸附剂的二氧化碳吸附性能。
活性炭具有发达的孔隙结构、较高的比表面积、良好的耐酸碱性、较好的疏水性[38],适用于制备二氧化碳的吸附材料,但对二氧化碳的选择性吸附相对较弱,更多用于烟气二氧化碳吸附[39],通常需要添加胺类等官能团或特殊改性以应用到DAC技术中。胡经纬等[40]以球形结构的固废离子交换树脂为原料,经活化酸化处理得到具有较高比表面积和较大中孔孔容的树脂基球形活性炭(HRSAC),并负载聚乙烯亚胺(PEI)改性制得PEI-HRSAC。系统考察了PEI负载量和吸附温度对CO2吸附性能的影响,数据显示,当PEI负载量为65%、吸附温度为75 ℃时,CO2的吸附量最高可达4.09 mmol/g。Li等[41]通过级联反应制备掺杂多孔碳(NPC),在500 ℃下制备出具有较大比表面积(1319 m2/g)和较高N含量(质量分数11.84%)的NPC,CO2最高吸附量可达4.46 mmol/g),并且具有较高的循环稳定性。陈艺兰等[42]采用超临界氨水在不同的温度下对活性炭进行改性(AC)。研究显示,改性温度为150 ℃时,AC的CO2吸附量最高,在吸附温度为25 ℃时,吸附量最高达1.291 mmol/g,增加了约30%。
除了MOFs,共价有机框架(Covalent organic frameworks,COFs)比表面大、密度小、结晶度好、结构设计简单,也可用于二氧化碳吸附[43]。Hao等[44]首次将反应性脂肪胺物种共价掺入共价有机框架(COF)中。亚胺连接的COF(COF-609-Im)的结晶后,通过氮杂Diels-Alder环加成将其亚胺键转化为碱稳定的四氢喹啉键,最后将三(3-氨基丙基)胺共价掺入骨架中。与原始骨架相比,获得的COF-609的二氧化碳吸附能力提高了1360倍,在湿度下进一步提高了29%,在25 ℃、50%的相对湿度下,吸附量为0.393 mmol/g,推断COF-609中低浓度二氧化碳化学吸附的主要产物是氨基甲酸酯,其中水的存在大大促进了其形成进而增强了吸附。Zhou等[45]设计并合成了一种新的多孔结晶共价有机框架(COF)材料COF-999,通过在孔道内引入聚胺官能团,COF-999能够在空气中有效捕获和富集二氧化碳,表现出优异的稳定性和耐湿性。在干燥空气条件下,CO2吸附量为0.96 mmol/g的CO2,在相对湿度50%时,CO2吸附量提升至2.05 mmol/g。COF-999具有低再生温度,加热至60 ℃即可释放已捕获的CO2。此COF不仅具有优异的化学和热稳定性,在100次循环后容量几乎无损,能够直接从空气中捕获CO2,具有较大的应用潜能。Omar等[46]设计并合成了一种聚乙烯亚胺(PEI)功能化的共价有机框架COF-709。通过在COF孔壁上进行芳香亲核取代(SNAr),硫醇改性的支链聚乙烯亚胺(SH-bPEI)通过化学稳定的C—S共价键成功安装在COF-709的孔内。在25 ℃、75%的相对湿度下,在含有400 μmol/mol CO2的模拟空气中,二氧化碳吸附量为1.24 mmol/g。多胺和框架之间的强共价键以及吸附剂的疏水性使COF-709具有较好的循环稳定性。
除了常规吸附材料的研究,二氧化碳在陆地生态系统的碳循环中存在土壤呼吸。因此,土壤矿物逐渐被研究用于二氧化碳吸附和封存,但目前还存在于实验阶段。左骁遥[47]使用分子模拟方法利用MaterialsStudio模拟软件进行粘土矿物的CO2吸附性能研究。实验中构建优化了4种结构模型分别为粘土矿物-高岭石、蒙脱石、伊利石以及n(伊利石)∶n(蒙脱石)=1∶1的伊蒙混层,并构建了4种粘土矿物孔径为2、4、6 nm的孔隙结构,运用蒙特卡罗、分子力学以及分子动力学等模拟方法进行孔径孔隙结构、吸附剂与CO2相互作用对吸附性能进行研究。模拟结果显示:(1)二氧化碳的吸附量随着孔径的增大而逐渐增大,吸附热随孔径的增大而逐渐减小,受黏土孔隙结构的影响不大。(2)4种粘土矿物孔隙构型对二氧化碳的吸附都为物理吸附分子作用,均为范德华力,同一条件下四面体氧对二氧化碳的吸附作用大于四面体硅。二氧化碳与蒙脱石孔隙结构中四面体氧和四面体硅的吸附作用最大,相同条件下蒙脱石的CO2吸附量最大(实验模拟吸附量为51.48～82.87 mmol/g)。利用分子模拟技术及MaterialsStudio模拟软件经济又快速,极大降低了研究成本。
电化学CO2捕集是一种新兴的CO2捕获技术,其中超级电容器因其低成本、长循环寿命和高能效而备受关注[48]。Xu等[49]研究开发了不同充电条件下超级电容器电极的结构-属性-性能关系。研究发现,具有大表面积和低氧官能化的电极通常表现最佳CO2吸附能力,其中具有较多中孔和微孔的YP80F活性炭电极显示出最佳的二氧化碳捕获性能,在30 ℃下二氧化碳捕集速率高达350 mmolCO2·(kg/h),在150 mA/g下可循环使用超过12 000次,并且在氮气和氧气存在下对二氧化碳有较好的选择性。若系统在氧气浓度为15%下充电运行库仑效率超过99.8%,具有优异的电化学可逆性和超过1 000次循环的循环稳定性能。并且在氮气和氧气存在下具有优异的二氧化碳选择性。此项研究证明了超级电容器低成本捕获CO2具有较大的应用潜能。Li等[50]创造性地利用电化学对活性炭进行改性,研发了一类新型“带电吸附剂”吸附剂材料。该材料通过一种类似于电池的充电过程制得,该过程可在低成本活性碳的孔隙中积累离子,然后将嵌入的离子作为二氧化碳的吸附位点。利用充电过程在碳电极孔隙中积聚活性氢氧根离子,由此产生的吸附材料可以通过(双)碳酸盐的形成迅速捕获环境空气中的二氧化碳。与传统的块状碳酸盐不同(吸附剂脱附再生温度通常高于500 ℃),带电吸附剂可在低温(90～100 ℃)下实现再生,而且吸附剂的导电性允许其利用可再生电力直接进行焦耳加热再生。此吸附剂材料成本较低,在DAC中测试二氧化碳吸附量约为0.2 mmol/g,具有高度可调的化学结构和较好的氧化稳定性,可利用可再生电力作为唯一能量输入,具有较好的应用前景。
基于以上的研究,分类整理了各种固体吸附剂的吸附性能、特点及改性优化途径如表1所示。为了更直观表述各种吸附剂的改性途径,将各类改性整理成为导图如图5所示。
表1 不同固体吸附剂的吸附性能、特点
Tab．1 Adsorption performance and characteristics of different solid adsorbents
吸附剂种类吸附温度(℃)/脱附温度(℃)[27]湿度/%吸附量/(mmol·g-1)优点不足胺类25～80/50～2000～70[13]0.45[14]3.86[16]吸附量大,选择性强,结构易控吸附剂成本过高,能耗较高,稳定性相对较弱MOFs类-70～60/25～1200～80[24]0.498[23]4.25[24]比表面积大,孔隙易调控,吸附量大选择性较低,吸附性能受湿度影响较大碱金属类200/>2000～10[31]1.28[31]4.07[29]吸附量大、稳定性高易烧结、能耗大沸石0～130/25～150干燥1.05[34]4.15[37]制备简单,结构易控,成本较低受温度湿度影响较大,选择性较低,吸附性较弱改性活性炭0～80/30～1000～100[38]1.29[42]4.46[41]比表面积和孔隙较大便于吸附、成本低普通活性炭吸附剂对二氧化碳选择性低,吸附较弱,多用于烟气吸附,通常需要改性用于DAC共价有机框架25～50/60～1000～75[46]0.393[44]2.05[45]比表面大,结构设计简单选择性较低电化学电容器30干燥0.2[50]成本低、长期稳定性较好
图5 各类吸附剂的改性途径
Fig．5 Modification pathways of various adsorbents
基于二氧化碳固体吸附剂效率较低,吸附性能易受环境温度湿度的影响,以及固体吸附剂捕集二氧化碳的成本较高等问题,对固体吸附剂吸附的改性优化途径进行了调研,重点介绍了胺类固体吸附剂、MOFs类固体吸附剂、碱金属类固体吸附剂及其他吸附剂最新的改性研究现状,分类整理了几类吸附剂的吸附性能及特点,并将其改性优化途径进行总结。除了常规的改性研究,活性炭的电化学改性让我们看到了利用电化学捕集二氧化碳降低成本的巨大潜能,可进行深入研究。
在对吸附剂进行改性的研究中,利用数学模型或数据库等进行模拟分析在一定程度上可有效降低成本。此外,在多种吸附剂的研究改性中均有使用太阳能等可再生能源发电为吸附剂再生提供能量,从而降低能耗的尝试。利用可再生能源为二氧化碳脱附吸附剂再生提供能量,在降低成本能耗发展、可持续经济方面具有巨大的应用潜能,应该成为未来重点研究的方向之一。
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